Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.1. Методы определения ионных радиусов

Ионные радиусы элементов являются одними из ключевых параметров при установлении механизмов элементарных процессов в газовой плазме, физике твердого тела, теории растворов электролитов и т.д.

Существующие системы ионных радиусов в той или иной степени основаны на данных Полинга и Гольдшмидта. По их версии, экспериментально полученные значения межатомных расстояний в ионных кристаллах были разделены на ионные составляющие с помощью различных, по существу, интуитивных предположений.

Так, Полинг исходил из Слетеровских функций распределения с экра­нированным зарядом ядра и постулирования радиуса иона кислорода 1,4∙10–8 см [52].

Гольдшмидт основывался на примерном равенстве поляризуемости ионов  и , приводящих к .

В кристаллах оксидов металлов при этом постулировалось значение радиуса иона кислорода 1,32∙10–8 см [53].

Эти предположения дают близкие значения радиусов по Полингу и Гольдшмидту для однозарядных положительных ионов, за исключением иона , и значительные расхождения для двух- и более зарядных.

Из других систем расчета ионных радиусов можно отметить следующие работы. Так, Вебером и Крамером [54] предложены системы орбитальных радиусов, отождествляемых с радиальными расстояниями максимумов электронных плотностей. Их значения найдены на основе решения уравнений Дирака и существенно отличаются от общепринятых значений. Предпочтение орбитальных радиусов перед другими системами не является удачными уже потому, что исходные уравнения оказываются приближенными, а сами радиусы относятся к изолированным ионам в вакууме. Вместе с тем, рассматриваемая система ионных радиусов представляет большой интерес из-за физической логичности следствий, вытекающих при анализе зависимости их изменений от различных факторов: заряда иона, порядкового номера и некоторых других.

Ладд [55], применяя метод Ланде и экспериментальные карты распределения электронной плотности, вычислил набор радиусов ионов при различных координационных числах. Однако использование их не имеет особых преимуществ перед рассмотренными ранее.

Лебедев [56] предлагает систему ионно-атомных радиусов, проявляющихся по линиям связей.

В работах [57, 58] показана возможность использования для решения задачи теоретических оценок ионных радиусов элементов потенциалы ионизаций соответствующих атомов или ионов на основе уравнений электродинамики:

,

где U – потенциальная энергия колебаний, приравненная к сумме энергии атомизации вещества  и суммы потенциалов ионизации , соответствующих образованию «атомного остатка» с зарядом , то есть

.

Полученное выражение позволяет определять радиусы элементов любых степеней окисления, устойчивых лишь в газовой форме. Но в пред­лагаемой теории не были учтены эффекты экранирования зарядов. Следовательно, данная методика теоретических оценок радиусов изолированных ионов не может рассматриваться как вполне достоверная.

Рассмотренные выше системы ионных радиусов требуют дальнейшего развития и не имеют пока явных преимуществ перед другими широко используемыми системами, особенно в области термодинамики.

Наряду с кристаллохимическими системами, большой интерес представляют радиусы ионов в растворе. При переходе ионов из кристаллического состояния в раствор, значения радиусов ионов претерпевают определенные изменения, в виде использования различных поправок к кристал­лографическим радиусам ионов. Это и понятно, ведь в растворах электролитов ионы сольватированы, т.е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ним вплоть до температуры кипения растворителя. В настоящее время способы описания сольватированных комплексов квантово-химическими методами делятся на неэмпирические и полуэмпирические. Те и другие теории являются приближенными, но характер приближений в них различный.

Например, Латимер с сотрудниками использовали поправку +0,085 нм для катионов и +0,01 нм для анионов [59]. Капустинский с сотрудниками вводил поправку для катионов +0,028 нм и для анионов –0,028 нм [60]. Яцимирский использовал поправку для катионов +0,08 и для аионов +0,04 нм. [61]. В работах [62, 63] изложены принципы расчета эффективных радиусов простых катионов и минимальных радиусов анионов:

,

где  – радиус простого катиона;  – межъядерное расстояние ( – функция структуры);  – «дебаевский» радиус экранирования (функция постоянной Маделунга, зарядности иона).

Достаточно точная постановка задачи разрешения данных неопределенностей была дана Крестовым Г.А., который утверждал, что «если считать, что заряды иона в кристалле и растворе одинаковы с его зарядом в газообразном состоянии, то наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристаллохимическому». Следовательно, если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и в кристалле могут быть различными. Однако учет этих изменений весьма затруднен [64].

Таким образом, приведенный анализ показывает, что ионные радиусы не могут быть найдены экспериментально, а существующие теоретические методы их определения основаны на ряде произвольных допущений, что предопределяет существенную неопределенность при выборе радиусов для конкретных целей.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074