Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЛАЗМЕННО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОЦЕНКЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ

Балданова Д М, Танганов Б Б,

2.4. Определение радиусов одноатомных отрицательных ионов

Полученное выше соотношение (2.45) для теоретических оценок радиусов одноатомных положительных ионов в приближении изотропного осциллятора квантовой механики для систем со сферически симметричным распределением вещества и заряда, как ионы с благородно газовыми электронными оболочками, не приемлемо к проблемам образования отрицательных ионов из нейтральных атомов с неспаренными электронами, как атомы галогенов. В таких системах полный спин  не равен нулю, распределение вещества и заряда не изотропное.

Нам представляется возможным использование для решения данной задачи выражения (2.42) для эффективной потенциальной энергии присоединяемого электрона с нейтральному атому. При этом надо исходить из классического определения энергии сродства к электрону  в виде [77]:

,                                      (2.46)

где I – полная энергия нейтрального атома, а U – полная энергия отрицательного иона. При образовании отрицательного иона состояние внутренних электронов атома и иона остается практически постоянным. Поэтому, в уравнении (2.46) представим полную энергию нейтрального атома I в виде первого потенциала ионизации нейтрального атома. Полную энергию отрицательного иона U представим в виде потенциальной энергии внешнего электрона, присоединенного к нейтральному атому, с учетом теоремы вириала о среднем значении энергии, как в выражении (2.44), для малых колебаний [72]. Тогда:

,

или иначе имеет место

.                          (2.47)

Из уравнения (2.46) следует:

.                            (2.48)

Выразив из уравнения (2.48) r, получим выражение для расчета радиусов одноатомных отрицательных ионов:

.                            (2.49)

Для примера можно рассмотреть радиусы галогенов. В частности, в процессе

,                             (2.50)

при образовании  имеет место релятивистский эффект, связанный с взаимодействием спинов присоединяемого электрона и не спаренного элект­рона атома . В этом случае, орбитальный момент и спин всего ато­ма не сохраняются. Остается лишь закон сохранения полного момента , являющийся универсальным законом, следующим из изотропии пространства по отношению к замкнутой системе [67].

Подтверждением этому являются термы атомов галогенов  и их ионов, соответствующие термам благородных газов . Очевидно, что полный момент нейтральных атомов галогенов в основном состоянии, при котором присоединяется электрон, равен

.

Поэтому, в формуле (2.49) необходимо использовать вместо орбитального момента  полный момент :

.                           (2.51)

Здесь расчет констант экранирования σ такой же, как и для одноатомных положительных ионов, что дает . Далее  дается в эВ и 1 эВ = 1,6∙10^–12 СГС.

Данные расчетов приведены в табл. 2.8.

Таблица 2.8

Радиусы отрицательных ионов атомов галогенов

Поскольку к нейтральному атому галогена присоединяется 1 электрон, то его заряд, ввиду обменного спин-спинового взаимодействия между внешними электронами отрицательного иона, сообщает всем электронам этого уровня дополнительный эффективный заряд  = 0,125.

Поэтому экранирующий заряд от любого из внешних электронов увеличивается на эту величину. Тогда, вместо их вклада 0,35 появляется (0,35 + 0,125) = 0,475. Вклады внутренних электронов в экранирующих эффектах остаются теми же самыми, что и для одноатомных положительных ионов – 0,85 и 1,0, кроме аниона , для которого 0,475 и 0,85.

Значения экранирующих эффектов Слейтера-Зинера для ионов , , ,  и , согласно их электронным формулам

равны:

0,475∙7+0,85∙2 = 5,025;

0,475∙7 + 0,85∙8 + 2 = 12,125 = 3,325 + 15,3 + 10 = 11,825;

0,475∙7 + 0,5∙18 + 10 = 29,825 = 3,325 + 15,3 + 10 = 28,625;

0,475∙7 + 0,85∙18 + 18 = 3,325 + 15,3 + 28 = 46,625;

0,475∙7 + 0,85∙18 + 60 = 78,5.

Большая разность между данными рассчитанных по формуле (2.51) и экспериментальными в табл. 2.8, возможно объясняется тем, что у тя­же­лых атомов в большей степени сказывается эффект спин-орбитального вза­имодействия, не формализованный однозначно для тяжелых атомов [78].