Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.1. Методы определения сольватных чисел

Имеется ряд методов, с помощью которых определяют числа сольватации (или гидратные числа). Но, как правило, данные методы дают различные значения сольватных чисел для одних и тех же ионов [79]. Это связано с различного рода допущениями, применяемыми авторами данных методов, которые являются иногда необоснованными в полной мере.

Одним из классических способов определения чисел молекул, присоединенных к иону, является расчет по подвижности ионов [15], т.е. на основании данных по числам переноса. Число переноса катиона – это отношение подвижности катиона к сумме подвижностей катиона и аниона:

.

Соответственно число переноса аниона – это отношение подвижности аниона к сумме подвижностей аниона и катиона:

.

Сумма чисел переноса катиона и аниона равна единице:

.

Этот способ определения чисел сольватации недостаточно точен, так как с увеличением концентрации числа переноса изменяются не только в связи с изменением количества растворителя, перенесенного ионами, но и в связи с изменением подвижности в результате межионного взаимо-
действия.

Другой метод определения чисел сольватации ионов основан на определении радиуса иона непосредственно из закона Стокса:

.

По этому уравнению, из подвижности  и вязкости среды , определяют величину r, а на основании r – объем иона . Полученный объем сольватированного сравнивают с объемом несольватированного иона, основываясь на кристаллографическом радиусе иона . Разность между этими объемами является объемом сольватной оболочки:

.

Если этот объем разделить на объем молекулы растворителя, то находят число сольватации иона.

О.Я. Самойловым [80] предложен термохимический метод определения чисел гидратации ионов. Метод основан на представлениях о том, что протон в растворе не закреплен за определенной молекулой воды и из­вестное время пребывает у каждой молекулы. Благодаря этому можно считать, что протон сообщает всем молекулам воды определенный заряд и что каждая молекула воды выступает как положительный ион с зарядом, в  раз меньшим заряда протона, если  – число воды, приходящихся на один протон.

Известно, что теплота растворения соли зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Так, теплота растворения  и  в раст­ворах  зависит от концентрации кислоты. Самойлов объясняет это обстоятельство тем, что, благодаря наличию положительного заряда, на молекулах воды происходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных ионов и притяжение к отрицательным; так как размеры анионов больше, заряды в основном сказываются на взаимодействии воды с катионами. Дополнительное отталкивание уменьшает положительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные.

В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал/моль·град, то число гидратации

.

Иной способ определения сольватного числа основан на изменении диэлектрической постоянной раствора с концентрацией электролита. Это изменение можно описать уравнением:

,

где  – диэлектрическая постоянная раствора;  – диэлектрическая постоянная растворителя;  и  – положительные коэффициенты для катиона и аниона. Считая, что молекулы растворителя, образующие внутренний гидратный слой вокруг иона, не участвуют в процессах ориентации и поляризации, т.е. в формировании величины диэлектрической постоянной, можно написать

,

здесь  – минимальное число молекул во внутреннем гидратном слое, а – молекулярный вес воды. Сумму коэффициентов  и  находят экспериментально для той области концентраций, где сохраняется линейная зависимость диэлектрической постоянной от концентрации. Распределение этой суммы на ее составляющие проводят в соответствии с ха­рактером влияния катионов и анионов на вращательное движение молекул воды в первом гидратном слое.

А.Г. Пасынский с сотрудниками определил числа гидратации для ряда ионов, измеряя коэффициенты объемного сжатия по скорости распространения ультразвука в растворе и предполагая, что коэффициент объемного сжатия первичного гидратного слоя равен нулю, а ионы  и  полностью лишены первичной гидратной оболочки [4].

Берналом и Фаулером рассчитаны сольватные числа исходя из структуры кристаллогидратов. Мищенко определил их по соотношению радиуса сольватированного иона и радиуса молекулы воды [4].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074