Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.2. Гидратные числа и массы гидратированных ионов

В качестве гидратного числа принимается количество молей растворителя , обеспечивающих при заданной температуре Т полную диэлектрическую экранировку заряда иона. При этом полагается, что энергия молекул растворителя на границе гидратного комплекса сопоставима с энергией молекул растворителя, не связанных с ионом, т.е. порядка тепловой . Молекула растворителя обладает постоянным дипольным моментом р и дипольным расстоянием R0. Главным фактором в данной ситуации является поведение молекул растворителя во внешнем поле – поле самого иона [81].

С одной стороны, взаимодействие между ионом заряда  с ns молекулами растворителя является ион-дипольным. При этом потенциалы иона и диполя соответственно равны:

 и .

Их потенциальные же энергии имеют следующий вид:

 и ,

где m – химический потенциал молекулы растворителя и F – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца.

С другой стороны, диполь находится в поле точечного заряда с энер­гией pdE. Тогда дипольный момент молекулы растворителя сохраняется постоянным . Наблюдается изменение напряженности поля иона с расстоянием. Для такого ион-дипольного взаимодействия справедливо термодинамическое тождество:

.                                (3.1)

Значение работы pdE в данном уравнении устанавливается из выражения термодинамики диэлектриков во внешнем поле Ев:

.                                          (3.2)

Тогда получим выражение

,                           (3.3)

Значение SdT определяется выражением:

dU = dF + SdT.

Выразив из этого выражения SdT и подставив в уравнение (3.3), получим выражение вида:

                                        (3.4)

Изменение внутренней энергии в полученном выражении имеет вид:

.

Интегрирование уравнения (3.4) приводит к виду:

,

где  и . Тогда с учетом выражений для потенциалов иона и диполя, а так же их потенциальных энергий, получим следующее уравнение:

,                              (3.5)

где  – заряд иона; R0 – радиус молекулы растворителя;  – радиус иона;
р – дипольный момент; е – заряд электрона; e – диэлектрическая постоянная среды; Т – температура; kБ – постоянная Больцмана.

Для некоторых ионов результаты рассчитанных величин гидратных чисел и их сопоставление с литературными данными приведены в табл. 3.1.

 

 

Таблица 3.1

Гидратные числа ионов при Т = 298К

Ионы

108, см

ns Р.С.

ns Э.Э.

0,55

5,72

7,0

5,0

1,02

3,82

3,5

4,0

1,26

2,92

1,9

3,0

1,05

8,45

12,0

-

0,75

12,26

13,2

13,0

1,41

6,01

7,7

-

1,23

7,05

10,7

2,0

0,59

24,35

-

21,0

1,81

1,69

-

3,0

1,96

1,48

-

2,0

2,20

1,20

-

1,0

1,30

2,774

-

5,0

 

Полученные значения гидратных чисел  по уравнению (3.5) позволяют определять массы гидратированных ионов:

,

где  – молярная масса растворителя;  – масса иона.

В случае же бинарных электролитов рассчитываются приведенные массы негидратированных и гидратированных ионов согласно уравнениям:


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074