Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.6. Определение теплот гидратаций ионов

Нам представляется возможным решение задачи определения теплот гидратации на основе следующих рассуждений [92].

Рассматривается некоторый положительный ион Ktz+ с зарядом  или отрицательный ион Anz–. Перемещение рассматриваемого иона из вакуума в диэлектрическую среду сопровождается образованием сольватного комплекса из самого иона и ns молекул растворителя. В случае если растворителем является вода, то наблюдаемое ион-дипольное взаимодействие, сопровождается образованием гидратной оболочки из  диполей молекул воды. Устойчивые состояния такого сольватного комплекса требуют ориентации молекул растворителя таким образом, чтобы их дипольные моменты совпадали с направлением поля центрального иона. Данный процесс требует затраты работы, равной убыли электрической энергии самого иона, что предопределяет диэлектрическую экранировку заряда:

,

где – сумма потенциалов ионизаций и энергий атомизаций, определяющих образование иона .

Согласно закону сохранения энергии, данное уменьшение собственной энергии иона идет на приращение электрической энергии всего гидратного комплекса за счет возникающих квазиупругих сил [80]:

.

Поскольку речь идет о приращении энергии, то знак перед правой частью равенства является положительным.

Если диэлектрик находится в изобарно-изотермических условиях, то избыток работы  передается макроскопическому окружению в виде тепла . В таких условиях сольватный комплекс является термодинамически открытой системой, для которого справедливо основное уравнение термодинамики открытых систем:

.                                     (3.17)

Приведенная выше последовательность событий формализуется известным выражением:

.                                     (3.18)

Введение температуры  в формулу (3.17) делает ее эквивалентной выражению (3.18), что является следствием физического содержания производства энтропии  и потока энтропии .

Подставляя в (3.18) значения ,  и имея в виду, что  есть искомая теплота гидратации, получаем уравнение:

.                                   (3.19)

Далее, воспользуемся равенством , откуда следует . Тогда

,

где  – изменение энтропии;  – изменение энтропии для одного моля растворителя при переходе его из жидкого состояния при отсутствии иона в сольватный комплекс, где состояние молекул растворителя адекватно их состоянию в структуре льда [4].

Таким образом, искомое выражение для теоретических оценок теплот гидратаций ионов имеет следующий вид:

.                              (3.20)

Результаты теоретических оценок  для водных растворов приведены в табл. 3.3.

 

Таблица 3.3

Результаты теоретических оценок теплот гидратации  ионов
при Т = 298К

Ионы

, кДж/моль

, кДж/моль

 [15], кДж/моль

5,72

520

469

531

4,04

496

460

422

2,92

419

393

339

2,60

403

380

339

2,73

376

355

280

1,67

336

321

351

1,50

313

299

318

1,28

286

275

280

 

Из приведенной таблицы видно, что между результатами расчетов и литературными данными имеются значительные расхождения. Но поскольку справочные данные найдены делением суммы , определяемой из энергии кристаллической решетки  и теплот растворения , на ионные составляющие путем достаточно произвольных допущений, представляется более целесообразно проверить достовер-
ность  сравнением  с непосредственно. Это показано
в табл. 3.4-3.6.

Величины ,  и  связаны между собой равенством [15]:

.

 

 

Таблица 3.4

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Электролит

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

469

299

793

-49,02

768

744

460

299

766

-0,63

759

765

393

299

654

20,4

692

674

380

299

642

26,00

679

668

355

299

623

29,00

654

652

 

 

Таблица 3.5

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Электролит

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

469

321

830

-37,13

790

793

460

321

766

5,02

781

771

393

321

689

17,23

714

706

380

321

672

18,30

701

690

355

321

650

19,50

676

670

 

Таблица 3.6

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Электролит

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

, кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

469

275

759

-

-

-

460

275

697

-6,44

735

691

393

275

644

20,5

668

667

380

275

624

27,8

655

652

355

275

593

35,6

630

629

Таким образом, предложенная нами теоретическая модель расчетов теплот гидратаций ионов, основанная на применении гидратных чисел позволяет получать результаты удовлетворительно соответствующие экспериментальным значениям энергий кристаллических решеток.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074