Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЛАЗМЕННО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОЦЕНКЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ

Балданова Д М, Танганов Б Б,

3.6. Определение теплот гидратаций ионов

Нам представляется возможным решение задачи определения теплот гидратации на основе следующих рассуждений [92].

Рассматривается некоторый положительный ион Kt^z+ с зарядом  или отрицательный ион An^z–. Перемещение рассматриваемого иона из вакуума в диэлектрическую среду сопровождается образованием сольватного комплекса из самого иона и n_s молекул растворителя. В случае если растворителем является вода, то наблюдаемое ион-дипольное взаимодействие, сопровождается образованием гидратной оболочки из  диполей молекул воды. Устойчивые состояния такого сольватного комплекса требуют ориентации молекул растворителя таким образом, чтобы их дипольные моменты совпадали с направлением поля центрального иона. Данный процесс требует затраты работы, равной убыли электрической энергии самого иона, что предопределяет диэлектрическую экранировку заряда:

,

где – сумма потенциалов ионизаций и энергий атомизаций, определяющих образование иона .

Согласно закону сохранения энергии, данное уменьшение собственной энергии иона идет на приращение электрической энергии всего гидратного комплекса за счет возникающих квазиупругих сил [80]:

.

Поскольку речь идет о приращении энергии, то знак перед правой частью равенства является положительным.

Если диэлектрик находится в изобарно-изотермических условиях, то избыток работы  передается макроскопическому окружению в виде тепла . В таких условиях сольватный комплекс является термодинамически открытой системой, для которого справедливо основное уравнение термодинамики открытых систем:

.                                     (3.17)

Приведенная выше последовательность событий формализуется известным выражением:

.                                     (3.18)

Введение температуры  в формулу (3.17) делает ее эквивалентной выражению (3.18), что является следствием физического содержания производства энтропии  и потока энтропии .

Подставляя в (3.18) значения ,  и имея в виду, что  есть искомая теплота гидратации, получаем уравнение:

.                                   (3.19)

Далее, воспользуемся равенством , откуда следует . Тогда

,

где  – изменение энтропии;  – изменение энтропии для одного моля растворителя при переходе его из жидкого состояния при отсутствии иона в сольватный комплекс, где состояние молекул растворителя адекватно их состоянию в структуре льда [4].

Таким образом, искомое выражение для теоретических оценок теплот гидратаций ионов имеет следующий вид:

.                              (3.20)

Результаты теоретических оценок  для водных растворов приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Результаты теоретических оценок теплот гидратации  ионов
при Т = 298К

Из приведенной таблицы видно, что между результатами расчетов и литературными данными имеются значительные расхождения. Но поскольку справочные данные найдены делением суммы , определяемой из энергии кристаллической решетки  и теплот растворения , на ионные составляющие путем достаточно произвольных допущений, представляется более целесообразно проверить достовер-
ность  сравнением  с непосредственно. Это показано
в табл. 3.4-3.6.

Величины ,  и  связаны между собой равенством [15]:

.

Таблица 3.4

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Таблица 3.5

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Таблица 3.6

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратаций ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических решеток и теплот растворения

Таким образом, предложенная нами теоретическая модель расчетов теплот гидратаций ионов, основанная на применении гидратных чисел позволяет получать результаты удовлетворительно соответствующие экспериментальным значениям энергий кристаллических решеток.