Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.7. Кинетический анализ процессов равновесий диссоциации растворов электролитов, плазменная частота и энергия многочастичных взаимодействий

Для рассмотрения вопросов, связанных с процессами переноса в качестве исходной предпосылки воспользуемся рассмотренным выше равновесным процессом диссоциации некоторого электролита  в произвольном растворителе

,                                   (3.21)

где  и  – константы скоростей;  и  – сольватированные катион и анион. При фиксированной концентрации вещества  средняя длина свободного пробега ионов  и  конечна. Согласно общим положениям механики, любое одномерное конечное движение есть колебательное. Для раскрытия физического содержания этих колебаний необходимо провести кинетический анализ диссоциации процесса равновесия (3.21).

Данный процесс характеризует система уравнений:

(322б)

 
                                    (322а)

где  – начальная концентрация электролита;  – концентрация диссоциированных молекул электролита;  – концентрация недиссоциированных молекул.

Данная система уравнений предполагает два различных варианта анализа для сильных и слабых электролитов, главными критериями, которых являются следующие условия:

1) для сильных электролитов ;

2) для слабых электролитов .

Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при  (3.22) получаем константу равновесия: , соответствующую закону разбавления Оствальда. При этом структура уравнения (3.21) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову. По данному критерию, некоторая произвольная функция  непрерывно дифференцируема, для которой выполняются следующие условия:  > 0 при y ¹ 0,  при y = 0

.                      (3.23)

Для исследуемой системы уравнений (3.23), параметр  соответствует концентрации . При кинетическом анализе равновесия диссоциации некоторого электролита представляется интересным второй вариант последнего условия (3.23), когда возможны асимптотические устойчивости и вероятны предельные циклы на фазовой плоскости [93].

Данное требование предполагает исследование условия критерия (3.23) для производной по времени от скорости  в представлении (3.22), обеспечивающим генерацию ионов:

.                                (3.24)

Поскольку скорости  и  в (3.22а) и (3.22б) являются сопряженными величинами, то в (3.24) вместо  можно взять его значение для  из (3.22б). Тогда:

.                            (3.25)

Так как , возможно представить выражение (3.24) в виде:

.                       (3.26)

Для сильных электролитов, можно пренебречь вторым слагаемым в правой части. Тогда при , имеет место:

.                                    (3.27)

А это есть уравнение гармонических колебаний с решением

.                                     (3.28)

По существу уравнение (3.28) является частотой популяционных колебаний Лотка-Вольтерра [94]. Определим в (3.28) значения констант скоростей  и .

Решение этой задачи возможно в рамках обеспечения законов сохранения массы и заряда с использованием уравнения непрерывности

.                                     (3.29)

Плотность массы или заряда  может быть представлена через молярную концентрацию в следующем виде , где  – число Авогадро и 1000 – размерный коэффициент перехода от миллилитров к литрам.

Подставляя данное выражение в (3.29), после сокращения на постоянный множитель , получаем:

.                               (3.30)

В электродинамике первым двум слагаемым соответствует полная производная:

.                                 (3.31)

Учитывая выражение (3.31) в (3.30) получаем:

.

Для этого выразим (2.18а) и (2.18б) в удобных для сравнения видах.

(333)

 
                                   (332)

(335)

 
                        (334)

Из уравнений (3.32) и (3.34) выразим значение , а из (3.33) и (3.35) значение , где  – скорость движения при диссоциации и v2 скорость движения при рекомбинации ионов.

В равновесных условиях скорость взаимного удаления сольватированных ионов друг от друга  в уравнении (3.21) при диссоциации  должна быть равной скорости их сближения при обратной ассоциации их в ионные двойники.

Поскольку выражение (3.28) является частотой гармонических колебаний, то имеет место операторное тождество

,                                            (3.36)

где  – волновое число.

Подставим в (3.28) значения  и с учетом (3.36):

.                   (3.37)

Здесь волновое число  и тепловая скорость [95]:

.                                     (3.38)

Дебаевский радиус для растворов электролитов равен [96]:

.                               (3.39)

Подставляя уравнения (3.38) и (3.39) в формулу (3.37) получим уравнение для плазменной частоты:

.                            (3.40)

Таким образом, показано, что в растворах электролитов возможно локальное изменение плотности заряда с плазменной частотой (3.40). Определить же потенциальную энергию таких коллективных многочастичных взаимодействий системы ионов можно на основании кулоновского потенциала  для распределенного заряда по элементу объема , рассмотренного выше:

.                                          (3.6)

Если задать условие нахождения  внутри объема , полагая , тогда, при , возможно представление:

.

Отсюда, потенциальная энергия  приобретает вид:

.

Умножим и разделим правую часть на приведенную массу  электролита:

,

где  – квадрат ленгмюровской плазменной частоты [97].

Тогда, согласно [98]:

есть потенциальная энергия осциллятора. По определению . В этом случае возможно следующее представление:

где  – импульс и  – классический предел соотношения неопределенностей Гейзенберга. Поэтому,

,                                           (3.41)

где  – полная энергия плазменных колебаний.

Таким образом, результаты, полученные на основании кинетического анализа процесса равновесия (3.21), свидетельствует, что сольватированные ионы, совершающие колебательные движения, дают возможность использования силы вязкости:

                                   (3.42)

для получения уравнения электропроводности через подвижность .


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074