Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЛАЗМЕННО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОЦЕНКЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ

Балданова Д М, Танганов Б Б,

4.4. Определение коэффициентов диффузии растворов электролитов

Данная концепция оценки электропроводности и вязкости растворов электролитов может быть применима и для расчета коэффициента диффузии.

Согласно Дебаю и Фалькенгагену [113], в неравновесных условиях возможны гармонические колебания ионов. В процессах диффузии отсутствует внешняя сила, есть только градиент изменения концентрации ионов . Потенциальную энергию межионного взаимодействия можно представить равенством [98]:

,                                     (4.22)

где  – заряд одного иона;  – потенциал, создаваемый всеми остальными ионами в точке нахождения данного заряда . Очевидно, что . Тогда

,                                        (4.23)

где коэффициент «1/2» показывает, что при суммировании , энергия  учитывается дважды. В этих условиях движение любых тел, в том числе и ионов при диффузии, согласно законам механики, возможно только лишь под действием силы  в виде:

.                                      (4.24)

Следовательно, с учетом (4.23) выражение (4.24) можно дать в виде:

.

Введем значение для эффективной силы :

.                                  (4.25)

Согласно закону Стокса, в гидродинамике данная сила представляет собой силу вязкости (3.42), в которой  – скорость дрейфа ионов по градиенту концентраций. Отсюда следует

.                               (4.26)

Известно, что отношение  является стандартным понятием подвижности :

,                            (4.27)

которая далее используется в законе Эйнштейна в виде:

.                                       (4.28)

Таким образом, учитывая уравнение (4.27) и (4.21), получим уравнение для расчета коэффициента диффузии [114, 115], формализующих закон Эйнштейна–Стока:

, см²·сек^–1.          (4.29)

Рассчитанные значения коэффициентов диффузии  по выражению (4.29) с использованием значений эквивалентных электропроводностей  систематизированы в табл. 4.22–4.27 и на рис. 7–11. Для расчета использованы имеющиеся справочные данные электрической проводимости, общепринятые в химической термодинамике. Следует отметить, что справочные величины коэффициентов диффузии  отсутствуют для некоторых растворов электролитов.

Таблица 4.22

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 291K и  = 13,92

Таблица 4.23

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 298K и  = 26,25

Таблица 4.24

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 298K и  = 17,80

Таблица 4.25

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 291K и  = 5,77

Таблица 4.26

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 298K и  = 28,02

Таблица 4.27

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
(, см²·сек^–1)  при 291K и  = 18,59

Рис. 7. Графическая зависимость коэффициента диффузии  водного раствора  от концентрации при 298K

Рис. 8. Графическая зависимость коэффициента диффузии  водного раствора  от концентрации при 298K

Рис. 9. Графическая зависимость коэффициента диффузии  водного раствора  от концентрации при 291K

Рис. 10. Графическая зависимость коэффициента диффузии  водного раствора  от концентрации при 298K