Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,

1.1. Особенности структуры шпинели

Как известно, химический состав оксидных шпинелей выражается общей формулой АВ2О4 (так называемая шпинель типа 2–3). При формировании структуры шпинели образуется плотнейшая кубическая упаковка анионов кислорода. В ней 1/8 всех тетраэдрических и 1/2 октаэдрических пустот занимают катионы металлов. Таким образом, элементарная ячейка шпинели – это куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов А, 16 катионов В и 32 анионов кислорода [9]. Каждый анион кислорода окружен одним А и тремя В катионами (рис. 1.1).

Каждый катион А в структуре шпинели располагается в центре тетраэдра. Он окружен четырьмя анионами, удаленными от него на расстояние , где а – параметр элементарной ячейки. Каждый В-катион расположен в вершине октаэдра и окружен шестью анионами на расстоянии а/4. Таким образом, структура шпинели состоит из тетраэдров и октаэдров, каждый ион кислорода принадлежит одновременно одному тетраэдру и трем октаэдрам. Все тетраэдры в шпинельной структуре обособлены друг от друга.

Рис. 1.1. Фрагмент структуры шпинели:окружение аниона (а) и катиона в В-узле (б)

Возможны три типа шпинельной структуры: нормальная, обращенная и смешанная, имеющие различные значения параметра распределения ? [9, 10]:

Здесь в круглых скобках показаны катионы металлов, занимающие тетраэдрические (А) узлы, в квадратных скобках – катионы металлов в октаэдрических (В) позициях. При ? = 1 структуру шпинели называют нормальной, при ? = 0 – обращенной, а в остальных случаях – смешанной. Нормальной шпинелью являются хромиты никеля, цинка и др., обращенной – ферриты никеля, кобальта. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям обусловлено рядом причин: кулоновским взаимодействием ионов, борновским отталкиванием катионов, магнитным взаимодействием и электронной конфигурацией катионов, а также различием условий синтеза шпинелей [11].