Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,

1.3. Методы активированного спекания шпинелей

Из наиболее распространенных методов, повышающих интенсивность процесса образования шпинелей, следует отметить такие, как: введение в состав шихты малых количеств добавок, образующих газовую фазу; использование в процессе солей галогенидов; выращивание шпинелей из высокотемпературных растворов-расплавов; горячее прессование тонких порошков; использование в процессе шпинелеобразования окислительно-восстановительных реакций, введение органических прекурсоров и др. Часть этих методов имеет сложное аппаратурное обеспечение, поэтому рассмотрим только наиболее доступные из них.

Реакции с участием газообразных веществ. К таким процессам следует прежде всего отнести химические транспортные реакции. Механизм химического транспорта заключается во взаимодействии при температуре Т1 твердого вещества X по обратимой реакции с газообразным веществом Y, приводящем в получению газообразного продукта XY, переносу этого продукта в зону с другими условиями равновесия (Т2 < Т1) и разложению XY с выделением продукта [81]: X(т) + Y(г) D XY(г). Методом газотранспортных реакций с использованием в качестве транспортирующего агента HCl выращивают монокристаллы ферритов магния, никеля (II) и др. [81].

Методом парофазного гидролиза галогенидов в настоящее время получают пленки ферритов-шпинелей толщиной 1–100 мкм выращиванием на подложке из оксида магния при 600–700 °С и давлении 5 кПа. Процесс идет по уравнению: MeГ2(г) + 2FeГ3(г) + 4H2O (г) > MeFe2O4(т) + 8 HГ(г). По такому механизму получены кристаллические пленки ферритов никеля (II), кобальта (II), железа (II) [81]. Методом газового взаимодействия паров хлоридов железа (III), никеля (II) или кобальта (II) с кислородом воздуха при температурах 800–1400 °С в течение 2 часов получены монокристаллы ферритов никеля (II), кобальта (II) и цинка [82]. При этом отмечено, что выращивание феррита цинка требует введения избыточного количества (до 50 %) хлорида цинка в зону реакции.

Образование шпинели при термической диссоциации одного из компонентов. В результате раздельного испарения цинка и кислорода при 950 °С по реакции ZnO (т) D Zn (г) + 1/2 O2 (г) происходит перенос цинка на частицу оксида железа (III). При этом на поверхности Fe2O3 образуется реакционный слой, состоящий из феррита цинка и магнетита [83]. Отмечено увеличение толщины реакционного слоя с ростом количества цинка в исходной смеси. В отличие от [84], в которой было установлено образование ферритной фазы на частичках оксида железа (III) без непосредственного контакта NiO и Fe2O3, в [83] переноса никеля через газовую фазу не наблюдали. Для CuFe2O4 и CoCr2O4 установлено, что процесс образования шпинели происходит посредством миграции ионов М2+ и электронов через слой продукта с одновременным переносом О2 через газовую фазу; для NiCr2O4 осуществляется сопряженная диффузия Cr3+ и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу [85].

Интенсификация реакции шпинелеобразования может быть достигнута при введении в состав исходной шихты соединений галогенов. В [86, 87] в состав шихты Fe2O3–NiO, Fe2O3–NiO–CoO,
Fe2O3–NiO–MoO3, Fe2O3–NiO–CoO–CuO вводили до 4 % NH4Cl. Высказано предположение, что введение хлорида аммония значительно интенсифицирует процесс ферритизации вследствие переноса реагирующих компонентов через газовую фазу.

В [26, 27] исследовано влияние анионов галогенов на процесс образования шпинелей. Установлено, что добавки, содержащие анионы F–, Cl–, Br– резко увеличивают скорость образования шпинелей, в частности, феррита цинка. Увеличение скорости ферритизации в присутствии галогенидов объяснено [26] участием в реакции газообразной фазы:

KCl (т) = KCl (г), (1.4)

2KCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + K2O (т), (1.5)

ZnCl2 (г) + Fе2О3 (т) + H2O (г) = ZnFe2O4 (т) + 2HCl (г), (1.6)

2HCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + H2O (г). (1.7)

Установлено, что активирующее действие добавки хлоридов (в частности, RbCl) заметно сказывается при введении 0,1 % (масс.) от веса шихты и увеличивается до содержания 1 % (масс.); дальнейшее увеличение количества добавки не оказывает существенного влияния на скорость реакции. В [27] показано, что действие галогенидов не связано с температурами их плавления, что позволяет исключить влияние на скорость реакции образование расплава. Методом химического анализа установлено, что введенная добавка не входит в состав продукта реакции. Высказано предположение, что галогениды вступают в химическое взаимодействие с оксидами в отдельных точках поверхности реагирующих частиц, что увеличивает активность поверхности. Так же, по мнению авторов, ускорение реакции может быть связано с тем, что галогениды разрыхляют слой образовавшегося продукта, что облегчает протекание процесса диффузии.

При введении в исходную шихту 0,5–1 % хлорида калия были синтезированы шпинели состава NiFe2–xCrxO4 [88–90], CuFe2–xCrxO4, CoFe2–xCrxO4, ZnFe2–xCrxO4 [90–92], Cu1–xNixCr2O4 [93], NiFe2O4–NiCr2O4–CuCr2O4 [94-97], CuxNiyFe1–x–yCr2O4 [98]. Установлено, что введение добавки хлорида калия позволяет снизить температуру термообработки до 900 °С, при этом скорость процесса образования шпинелей увеличивается в 15–100 раз.

Выращивание кристаллов из высокотемпературных растворов-расплавов. В [81] рассматриваются процессы образования шпинелей из расплавов соединений, обычно солей. Таким методом удается получить тонкие монокристаллические пленки некоторых ферритов, хромиты марганца (II) и цинка. В [99] методом жидкофазной эпитаксии (выращивание пленок на ориентирующих кристаллических подложках) получены пленки феррита кобальта (II). Отмечено, что скорость роста пленок на {100}-ориентированных подложках выше, чем на {111}. В [100] рассмотрен процесс синтеза ферритов цинка и никеля (II) из расплава Li2SO4–Na2SO4 (Тпл = 598 °С). Процесс проводили при температуре 700 °С (для ZnFe2O4 и (Ni,Zn)Fe2O4) и 900 °С (для NiFe2O4). Согласно предложенному механизму, в расплаве сначала образуется ZnFe2O4. Затем, после взаимодействия его с NiО, появляется смешанный феррит (Ni, Zn)Fe2O4 и вторичный ZnO, который вступает в реакцию с Fe2O3.

Получение шпинелей в процессе реакций окисления-восстановления. Феррит никеля (II) может быть получен при окислении двухвалентного железа в ходе синтеза [101, 102]. Так, в [101] смешивали соли двухвалентных железа и никеля при отношении Fe2+:Ni2+ = 2:1, растворяли в небольшом количестве воды и обрабатывали серной кислотой с последующей нейтрализацией 40 %-ным раствором гидразина. Полученный осадок промывали и обжигали при температуре до 950 °С в течение 1 часа. В [102] смесь метоксидов никеля и железа переводили в аэрозоль, гидролизовали и подвергали пиролизу при температуре 330–570 °С. После нагрева аэрозольного продукта до 600 °С получали чистый кристаллический никелевый феррит. Для получения марганцевого феррита FeCl2 и MnCl2 приводили во взаимодействие в среде метилового спирта в присутствии щелочного металла при нагревании [103]. Образующийся продукт гидролизовали с образованием твердого раствора, который окисляли при температуре 70–80 °С в течении 5 часов. Получали марганцевый феррит высокой чистоты. В [104] изучен процесс образования хромсодержащих ферритов в реакции нитратного окисления Fe2+. Установлено, что реакция нитратного окисления Fe(OH)2 в водной суспензии, в присутствии Cr(NO3)3·9H2O, сопровождается образованием осадка, содержащего гидролизуемые формы Cr3+ и Fe2+. После промывки осадка раствором серной кислоты и водой получена шпинель состава Cr0,42Fe2,56O4,00. Изучение процесса образования высокодисперсных частиц магнетита при окислении соединений Fe2+ пероксидом водорода и кислородом воздуха проведено в [105]. Показана возможность получения Fe3O4 при осаждении гидроксидами натрия или калия окисленного пероксидом водорода раствора Fe2+, а также окислением кислородом воздуха суспензии гидроксида железа (II) в интервале температур 20–40 °С. В [106, 107] приводятся сведения о синтезе в системе Mn–V–Fe–O твердых растворов шпинелей типа (2–3)–(2–4) на основе реакций конмутации. Так, введение в состав твердого раствора катиона V4+ осуществляется при взаимодействии в смеси (V2O3 + V2O5), а введение Fe2+ – по реакции (Fe2O3 + Fe).

Из других активированных методов для получения феррита никеля(II) используют также гидротермальные методы [108–110], микроволновое воздействие [111]. В последнее время для получения мелкокристаллического NiFe2O4 применяют метод разложения органического компонента реакционной смеси, в качестве которого используют глицин [112, 113], этиленгликоль [114], этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) [115], лимонную кислоту [116], мочевину [117].

Из приведенного обзора видно, что основные способы получения твердых растворов сводятся к реакциям в смеси оксидов. Процесс формирования структуры шпинели является сложным и многостадийным. Одним из путей его ускорения может быть создание на первых этапах синтеза дефектной структуры исходных оксидов. Такая структура достигается проще всего через разложение соответствующих гидроксидов. Однако совместное количественное осаждение гидроксидов исследуемых элементов затруднено из-за различного химического характера этих соединений (так, Cr(OH)3 и Zn(OH)2 носят явно выраженный амфотерный характер, в то время как у Fe(OH)3, Cu(OH)2, Ni(OH)2, Co(OH)2 преобладают основные свойства). Для получения ферритов широко используют процессы окисления катионов Fe2+ в процессе синтеза. Сведений о возможности подобного синтеза составов на основе Cr2O3 в литературе не встречается.