Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,

1.4. Эффект Яна-Теллера в шпинелях

В оксидных системах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденном состоянии, наблюдаются особенности физических и химических свойств [7, 8, 118–121]: гигантская магнитострикция, аномальная электропроводность, сверхпроводимость. Ряд авторов [118–120] связывает их с эффектом Яна-Теллера (ЯТ). Как известно, системы, основное состояние которых орбитально вырождено, в большинстве случаев являются неустойчивыми. Вследствие этого у них проявляется тенденция к снятию вырождения путем спонтанного понижения симметрии. Это явление носит название эффекта ЯТ [119]. Например, если ион имеет конфигурацию d10, все его орбиты d?, d? заполнены полностью и электронная оболочка сферически симметрична. Этот случай реализуется у ионов Zn2+ и Cd2+. Удаление электрона с одной из орбит нарушает симметрию. Так, для иона, находящегося в промежуточном поле октаэдрической симметрии, если состояние не заполнено, то на анионы, лежащие на оси z, действуют большие силы притяжения, чем на остальные анионы, расположенные в плоскости xy. Вследствие этого октаэдр сжимается вдоль оси z и кристалл имеет симметрию с/а < 1 [36, 42]. Удаление электрона с орбиты приводит к возникновению искажения противоположного знака (с/а > 1).

Для катионов, находящихся в А-позициях, орбиты d? и d? меняются ролями. При этом d?-уровень является орбитальным триплетом, который вследствие тетрагонального искажения расщепляется на дублет и синглет. Теперь искажения с/а > 1 и с/а < 1 для данного полиэдра оказываются неравноценными, и реализуется тот вид искажения, который дает наибольший выигрыш в энергии. Указанный характер искажений подтверждается экспериментальными данными [51, 122].

Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией с/а > 1, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn2+, Ni3+ или Сu2+ [122, 123]. Катионы Ni3+ в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов. Шпинели, содержащие Cu2+ или Ni2+ в тетраэдрах, имеют искажения типа с/a < 1.

В связи с кооперативным эффектом ЯТ симметрия кубической шпинели изменяется и становится чаще всего тетрагональной. Однако в некоторых случаях [1, 119, 124, 125] наблюдается дальнейшее понижение симметрии. Например, в [1] приводятся сведения о системе NiFe2–xCrxO4, в которой при х = 1,81 наблюдается переход из кубической в орторомбическую фазу. Причем этот переход является переходом второго рода в отличие от перехода первого рода кубическая – тетрагональная фаза.

При повышенных температурах сведений о наблюдении эффекта ЯТ нет.

В рассмотренных выше случаях решетка кристалла считалась идеальной, а ЯТ-ионы – изолированными. Однако, при наличии двух близлежащих ЯТ-ионов наблюдается их взаимодействие, которое может сделать энергетически выгодным локальное искажение их ближайшего окружения. Если в состав кристалла входит достаточное количество ЯТ-ионов, локальные искажения между ними выстраиваются преимущественно в одном направлении и наблюдается переход к кооперативному искажению структуры [119].