Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,

1.5. Физико-химические свойства ферритов-хромитов со структурой шпинели

Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, изоляционных материалов, а также как катализаторы различных реакций [12, 126].

Ряд авторов [127, 128] отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [127], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400–900 °С [128], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600–700 °С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов.

В работе [129] исследованы электрические свойства монокристаллов NixCr2–xO4 (х = 0,69; 0,76; 0,95; 1,0). С ростом концентрации хрома наблюдали уменьшение проводимости, что объяснено сжатием кристаллической решетки. Отмечено также уменьшение энтальпии образования катионных вакансий и уменьшение влияния парциального давления кислорода на величину проводимости при увеличении концентрации хрома.

В работе [130] рассмотрено влияние удельной поверхности порошков на физико-химические свойства Ni-Zn ферритов. Показано, что при удельной поверхности порошка s < 0,9 м2/г пористость высокая, увеличение удельной поверхности до 1,1 м2/г сопровождается существенным уменьшением пористости. Увеличение удельной поверхности от 0,88 до 1,08 м2/г соответствует увеличению начальной магнитной проницаемости, относительного тангенса потерь и относительного коэффициента начальной магнитной проницаемости на 20–30 %. Улучшение физико-химических свойств ферритов связывают с улучшением качества прессования и спекания изделий.

В [131] установлено, что феррит никеля NiFe2O4 имеет полностью обращенную структуру (Fe3+)[Ni2+ Fe3+]O4, температура Кюри этого состава Тс = 863 ± 1 К. В [132] исследован поликристаллический феррит состава Ni0,3Zn0,7Fe2O4 с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [133] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)x(NiO)1–xFe2O3 энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимости увеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному.

В [134, 135] проведено изучение структурных особенностей шпинелей Cu1–xNixCr2O4 методом температурно-программированного восстановления. Установлено, что в окрестности мультикритической точки шпинели поглощают максимальное количество водорода в области температур 910–950 °С, что, по мнению авторов, может быть связано с образованием в этой области структуры с высокими и близкими по значению энергиями связей своих подрешеток. В этом же интервале концентраций отмечено увеличение каталитической активности шпинелей [90].

В [136] установлено, что у хромита никеля (II) ответственной за его суммарный магнитный момент является тетраэдрическая подрешетка. Отмечено, что NiCr2O4 при 4,2 К в полях до 50 кЭВ обладает аномально большой магнитострикцией парапроцесса. Предполагается, что этот парапроцесс обусловлен увеличением степени неколлинеарности магнитных моментов в октаэдрической подрешетке хромита.

В [137–140] проводили рентгенографические, мессбауэровские и акустические исследования системы NiFe2–xCrxO4. В [137] в ходе акустических исследований выявлено значительное усиление поглощения продольных волн при х < 1,85. В [139, 140] отмечено, что с ростом содержания хрома в системе NiFe2–xCrxO4 происходит миграция ионов Ni2+ из позиции В в А-позицию. Это приводит к тому, что у части октаэдрических ионов Fe3+ и Cr3+ изменяется направление магнитных моментов на противоположное.

Хромит меди катализирует большую группу процессов: присоединение водорода по кратным связям в синтезе циклических соединений, гидрирование, восстановление молекулярным водородом в производстве анилина, разрыв С-С-связи в синтезе стирола, отщепление воды в синтезе бутена, дегидрирование олефинов, дегидроциклизацию в производстве ?-капролактона [126]. Изучению каталитической активности оксидных соединений меди уделяется большое внимание [134, 140–147]. Для восстановленных катализаторов на основе хромита меди заметную катализирующую роль играют Cuo и ионы Cu+ [140–143]. Весьма существенным является локальное окружение ионов меди. Так, в [144] установлено, что максимальную активность в реакции полного окисления С2Н6 проявляют наиболее координационно-ненасыщенные ионы Cu (II).

Для хромита меди (II) измерена магнитная проницаемость при высоких давлениях [149]. Обнаружен рост температуры Кюри при увеличении давления со скоростью 1,6 ± 0,2 – 1,98 ± 0,09 К/ГПа. В [49] проводили исследование влияния термической обработки на свойства CuCr2O4. Отмечено, что с увеличением температуры закалки экзотермический эффект превращения CuCr2O4тетр – CuCr2O4куб уменьшается. В хромите меди, по мнению авторов [29], наряду с ферримагнитным упорядочением при 150 К, имеет место и зарядовое упорядочение (при 350 К). Авторы относят данное соединение к сегнетомагнетикам. Причиной возникновения зарядового упорядочения считают смещение октаэдрических ионов Cr3+ из центров октаэдров. Для образца хромита меди (II) [150] обнаружен температурный интервал и гистерезис превращения CuCr2O4тетр D CuCr2O4куб. При нагревании область сосуществования тетрагональной и кубической фаз находится в пределах от 559 до 584 °С, при охлаждении – от 559 до 534 °С.

В ферритах, содержащих Cu2+ [151] обнаружено, что коэффициент прямоугольности петли гистерезиса чувствителен к локальным искажениям кристаллической решетки. Сами локальные искажения кристаллической решетки могут служить причиной возникновения спонтанной прямоугольной петли гистерезиса у ферритов. Для медного феррита [152, 153], медленно охлажденного от температуры спекания, магнитное упорядочение наблюдали при температуре Тс ? 500 °С. С увеличением температуры закалки для CuFe2O4 наблюдали уменьшение Тс [154].

При последовательном замещении ионов Fe3+ ионами Cr3+ в твердом растворе CuFe2–xCrxO4 наблюдали уменьшение температуры Кюри [155]. Установлено, что при понижении температуры составы с х = 1,0; 1,4; 1,6 при Тс переходят из парамагнитного в состояние кластерного спинового стекла с ближним магнитным порядком.

Катализаторы на основе оксидных соединений кобальта применяются сравнительно мало. Так, хромит кобальта используется в синтезе гексана, бензола из н-гексана; он катализирует процессы дегидрирования, дегидроциклизации алефинов и ароматических углеводородов. Феррит кобальта используется как катализатор в окислении муравьиной кислоты, пероксида водорода [126]. Катализаторы на основе оксидных соединений Cu, Cr, Co проявляют высокую активность в процессе глубокого окисления этанола [145, 156]. В [156] отмечено, что CoCr2O4 обладает весьма стабильной структурой, которая не разрушается при длительном взаимодействии с Н2, и СО при 500–600 °С, что может оказаться полезным при подборе катализаторов глубокого окисления в восстановительной среде.

Для тонких пленок ферритов CoFe2O4, наносимых на поверхность стекла [128], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность, а также коэрцитивная сила образцов, которая достигает максимальных значений при температуре 600–700 °С, что объясняется, по мнению авторов, образованием однодоменной структуры ферритов.

Феррит кобальта широко используется в качестве составного компонента для многих твердых растворов ферритов [157–159]. Например, введение небольших количеств СоО в никель-цинковые ферриты приводит к снижению магнитных потерь на низких частотах, увеличивает критическую допустимую чистоту применения ферритов, а также уменьшает температурный коэффициент магнитной проницаемости. Также при введении СоО у никель-железистых ферритов повышается коэффициент магнитомеханической связи.

Феррит кобальта существенно отличается от всех остальных ферритов-шпинелей направлением оси легкого намагничивания в кристалле, о чем свидетельствует большое положительное значение константы магнитной кристаллографической анизотропии (до 4•106 эрг/см–3), в то время как известно, что у всех остальных феррошпинелей она отрицательна. Таким образом, смешивая феррит кобальта с другими ферритами, получают составы с близким к нулевому значением этого параметра или обращающимся в нуль при определенной температуре. Это достигается при малых количествах CoFe2O4, обычно не превышающих 0,3–0,8 % (масс.).

Каталитические свойства шпинелей, входящих в состав системы ZnFe2–xCrxO4, весьма разнообразны. Так, в [143, 160] сообщается о стабилизирующей роли цинка в процессе формирования структуры катализатора. Соединения на основе оксидов цинка и хрома (III) с добавкой V2O5 катализируют реакцию присоединения в синтезе винилацетата; хромит цинка повышает выход продукта в процессе дегидрирования с участием непредельных углеводородов, гидрирования по С = О-связи в синтезе изопропанола; катализатор на основе ZnO–Cr2O3–Fe2O3 изменяет ход реакций дегидроконденсации в синтезе ацетона, феррит цинка катализирует реакции соединения, дегидрирования в синтезе винилацетата и уксусного ангидрида, а также окисление муравьиной кислоты [126].

Цинковый феррит является полупроводником, энергия активации которого существенно зависит от ? [161].

Изучению цинк-марганцевых ферритов посвящены работы [18, 48, 59, 162–164]. Для Mn0,516Zn0,395Fe2,089O4 [162] установлено, что максимальным значением удельной намагниченности при 293 К обладают образцы, закаленные после предварительного спекания. Этот эффект авторы связывают с уменьшением концентрации ?-фазы Fe2O3. Отмечено, что предварительная закалка позволяет получить образцы с большими значениями начальной магнитной проницаемости, избегая существенного увеличения размера зерен. Для системы Mn0,95–xZnxFe2,05O4 [18] установлено расхождение между экспериментальными и расчетными значениями удельной намагниченности насыщения. Это объяснено сложным характером дефектности искаженной феррошпинельной структуры, в которой ян-теллеровские ионы Mn3 + находятся в тетраэдрах, а часть Mn2+ – в тетраэдрах в низкоспиновом состоянии. Температурный ход намагниченности подрешеток [48] зависит от состава и относительного распределения катионов по подрешеткам. В [59] проведена сравнительная оценка свойств гидроокисного марганец-цинкового ферритового порошка и изделий из него, а также свойств аналогичных образцов, полученных из оксидов и карбонатов. Показано, что изучаемый состав по структуре и величине удельной намагниченности сходен с образцом феррита из оксидов. Для марганец-цинкового феррита состава Mn0,65Zn0,26Fe2,06O4 [163] установлен рост Тс с увеличением температуры обжига образцов и уменьшением среднего размера зерна. В [164] отмечено, что, для описания электрических свойств монокристаллов марганец-цинковых ферритов имеет существенное значение отклонение составов от стехиометрии по содержанию железа. При синтезе поликристаллических марганец-цинковых ферритов, по мнению авторов, следует обращать внимание на параметры технологического режима, влияющие на гранулярность микроструктуры поликристаллов.

Для Zn1–xCdxCr2O4 [50] показано, что увеличение концентрации кадмия уменьшает обменное взаимодействие между атомами хрома. Получено, что образцы данной системы являются катализаторами окисления низших парафинов в интервале 500–700 °С. Для феррита цинка состава 0,54Fe2O3.0,46ZnO [165] приводится температурная зависимость удельной электропроводности и термо-э.д.с. при 1000 и 1100 °С. Зависимость измеренных параметров от парциального давления кислорода объяснена последовательным переходом вюрцитовой фазы в шпинельный феррит и гематитоподобную фазу. Для образцов шпинелей ZnxCo1–xFeCrO4 [166] при понижении температуры (от 365 да 77 К) наблюдали переход из парамагнитного в нестабильное ферримагнитное состояние, а затем – в фазу кластерного спинового стекла.

Согласно приведенному обзору, соединения, входящие в состав исследуемых твердых растворов, обладают широким спектром свойств, в частности, являются магнитными, полупроводниковыми материалами и катализаторами различных процессов.

Таким образом, на основании аналитического обзора опубликованных работ по синтезу, структуре и свойствам твердых растворов шпинельного типа можно сделать следующие выводы:

1. В настоящее время имеется высокая потребность в получении материалов с высокими технологическими свойствами. В качестве таких материалов могут быть использованы ферриты-хромиты переходных элементов со структурой шпинели.

2. Формирование структуры шпинели в ходе твердофазной реакции протекает при высоких температурах и требует длительной термообработки. В связи с этим актуальной является проблема поиска новых методов синтеза шпинелей.

3. В литературе недостаточно полно освещены вопросы кинетики топохимических реакций, а также процессов с участием газовой фазы.

4. До настоящего времени в литературе не было уделено внимания проблеме формирования фаз с пониженной симметрией и этот вопрос требует детального исследования.