Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.2. Процесс восстановления катализатора
Как уже было сказано выше известно, что практически все используемые пылевидные катализаторы, размещенные на носителе, имеют как минимум бинарный состав, активный компонент и инертная матрица.
Инертный носитель выполняет следующие функции [1]:
– однородное распределение каталитических частиц в процессе производства;
– получение частиц металла оптимального размера;
– предотвращение агрегирования частиц катализатора в ходе процесса роста УВНМ;
– обеспечение прочной связи частиц катализатора с поверхностью носителя.
Практически все катализаторы получают в оксидной форме, требующей восстановления до чистого активного металла. Для восстановления катализатора применяются газообразные восстановители, как правило, водород. Процесс восстановления проходит как отдельная стадия с использованием водорода из внешних источников или в ходе процесса получения УВНМ с использованием атомарного и молекулярного водорода полученного в процессе радикальных цепных реакций термического пиролиза.
Рассмотрим случай, когда не используется водород из внешних источников как наиболее интересные. Данный принцип, например, реализован в технологии непрерывного получения УВНМ, разработанной в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева. В трубчатом реакторе организован противоток углеводорода (метана) и катализатора, реакционный водород восстанавливает вновь поступающий катализатор, в то время как восстановленный катализатор вступает в контакт со «свежим» газом.
В реакторах с постоянным объемом катализатора (с неподвижным [221], виброожиженным [151] слоем) восстановление идет по другому механизму.
Температуры реализации процессов получения УВНМ характеризуются средним диапазоном от 500 до 1100 °С, в котором, в присутствии углеводородов, имеет место высокий выход водорода в результате радикальных цепных реакций объемного термического пиролиза. Значительная часть образовавшегося водорода расходуется в радикальных реакциях, уносится с продуктами реакции, а часть выступает в качестве инициализатора механизма восстановления катализатора, т.е. такого количества водорода которого не достаточно для восстановления всего объема катализатора, но способного инициировать цепную реакцию его восстановления. Поверхность реакционного оборудования и не восстановленного катализатора при наличии необходимых активных центров может снижать энергию активации процессов гетерогенного обрыва цепных радикальных реакций с образованием углерода (как правило, неструктурированного) и водорода, который тоже может выступать в качестве инициализатора процесса восстановления катализатора. Образовавшиеся порции водорода восстанавливаю оксидную форму катализатора и на них поверхности активно начинается целевой процесс формирования наноструктур сопровождающийся сорбцией из потока углеродсодержащих радикалов (СН-, СН2-, СН3-) их дегидрированием и десорбцией водорода в газовый поток.
Водород, полученный в данном процессе, также расходуется в радикальных реакциях, уносится потоком из реакционной зоны и расходуется на восстановление следующих порций катализатора, что увеличивает выход водорода. Такой процесс можно рассматривать как цепной механизм восстановления катализатора.
Процесс продолжается до тех пор, пока весь катализатор не будет восстановлен. Надо заметить, что цепная реакция восстановления катализатора практически не управляема.
По результатам экспериментальных исследований, проведенных в работе [222] известно, что процесс восстановления катализатора по времени протекания соизмерим со временем собственно получения УВНМ (80 с – восстановление катализатора, 110 с – синтез УВНМ).
Интересные результаты визуального наблюдения процесса полученияУВНМ получены в Тамбовском государственном техническом университете под руководством профессора А.Г. Ткачева. Установлено, что визуальное изменение реакционной массы, сопровождающееся ростом УВНМ, начинается через 61 с после подачи углеводорода в реактор. В начальный период (0…61 с) наблюдается изменение степени черноты поверхности катализатора, вероятнее всего связанное с пиролизом на квазиактивных центрах или инертной матрице с образованием водорода, частично расходуемого на восстановление.
Данные временные интервалы могут быть объяснены высокой удельной поверхностью исследовательского реактора изготовленного из кварцевого стекла.
Количественно процесс цепного восстановления катализатора на основе оксида металла в кинетическом режиме можно оценить следующим образом:
(2.17)
(2.18)
(2.19)
(2.20)
(2.21)
где mMe – масса восстановленного катализатора; 
–
масса невосстановленного катализатора; k1, k2 – константы скорости
химической реакции восстановления катализатора и пиролиза углеводорода,
соответственно; n1, n2 – порядок химической реакции восстановления
катализатора и пиролиза углеводорода, соответственно; 
– массовый расход углеводорода.
Для практических расчетов процесса восстановления катализатор для получения УВНМ рациональнее исходить из соображения, что данный процесс протекает в диффузионном режиме.