Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.3. Процесс формирования углеродной волокнистой наноструктуры
Стадия формирования углеродной наноструктуры на поверхности металлического катализатора является самой менее изученной из всего процесса получения УВНМ. Существует большое количество работ, рассмотренных в обзоре [223], посвященных вопросам механизма роста наноструктур и природе движущей силы. Однако общепринятой теории роста УВНМ в настоящее время не существует.
В настоящее время существующие гипотезы о механизмах формирования углеродных наноструктур можно объединить пять групп.
Механизмы, предполагающие реализацию процесса, вне зависимости от источника углерода, за счет диффузии в объеме каталитической частицы. Движущей силой процесса является термодиффузия за счет разницы температур на противоположных сторонах частицы металла. Эта разница температур определяет изменение константы растворимости углерода, диффундирующего на одной стороне и кристаллизующегося на другой.
Механизмы, основанные на возможности транспорта углерода по поверхности каталитической частицы. Однако это допущение представляется маловероятным, поскольку дегидрирование углеводородных радикалов сопровождается растворением углерода в металлах, при температурах выше 400…500 °С.
Механизмы, основанные на участии металлических частиц катализатора только на стадии зародышеобразования УВНМ. Инициирование УВНМ развивается как цилиндрических участках оболочки каталитической частицы металла или имеют иную форму и формируется без дальнейшего участия металла. В процессе пиролиза углеводородов данный механизм представляется сомнительным из-за того, что при температурах до 1300…1800 К парциальное давление атомарного кислорода ничтожно мало, а основными носителями углерода являются углеводородные радикалы являющиеся продуктом объемного термического пиролиза.
Механизмы, в которых предполагается, что атомы металлов или малые металлические группы (кластеры) перемещаются по краю формирующегося УВНМ. Таким образом устраняются дефекты и обеспечивая рост углеродной наноструктуры. Данный механизм противоречит многим экспериментальным наблюдениям и не может объяснить достигнутые высокие линейные скорости формирования УВНМ.
Механизмы, в которых в равной степени рассматривается возможность диффузии атомарного углерода как по поверхности так и через объем каталитической частицы.
Исследование синтезированных наноструктур методами электронной микроскопии многократно отмечало наличие на их концах контрастных металлических частиц характерных размеров [102] (рис. 2.5). Кроме рассмотренного выше корневого и вершинного роста, также встречается смешанный вариант формирования структуры, когда частица катализатора находится не на конце УВНМ.
Установлено, что размер каталитических частиц напрямую коррелируется с размером получаемых углеродных нанотрубок и нановолокон.
По результатам литературного обзора известно, что между растущей УВНМ и частицей катализатора имеется ковалентная связь [162] и наиболее достоверной представляется предложенная гипотеза о природе роста углеродных наноструктур названная «механизм карбидного цикла» [224, 225]. Название гипотезы принято по основной его стадии – разложению углеводородов через промежуточные карбидоподобные соединения.
Рис. 2.5. Каталитическая частица металла
на конце углеродной наноструктуры
Суть механизма роста состоит в следующем: на определенной кристаллографической поверхности (грани) микрокристалла металлической частицы, названной «лобовой», адсорбируются и разлагаются углеводороды через промежуточную стадию образования неустойчивых карбидоподобных соединений. Выделяющиеся атомы углерода растворяются в металлической частице и путем диффузионного переноса через «тело» металлической частицы выносятся на другую ее грань, названную «тыльной». На ней углерод выделяется в самостоятельную фазу структурированного углерода. Структура этой фазы эпитаксильно формируется под влиянием особенностей тыльной грани.
В работе [226] установлено, что процесс роста углеродных нитей с диффузионным током углерода через массу металлической частицы возможен лишь в определенном диапазоне размеров таких частиц. Последние зависят от коэффициента диффузии углерода через их массу. Для частиц никеля и кобальта допустимые размеры находятся в пределе < 100 нм, так как их коэффициенты диффузии углерода практически одинаковы [227]. Для железа коэффициент диффузии углерода на два порядка выше, чем Ni и Со, и максимально допустимые размеры частиц находятся в пределах < 1 мкм. Разнообразие нанонитей зависит в первую очередь, от особенностей той металлической головки, на которой происходит весь процесс, от ее состава, исходного состояния, состояния во время роста графитовой фазы, а уже во вторую очередь – от природы разлагаемого углеводорода, температуры и разбавителя [228]. Как ни странно, но именно этот вопрос изучен и освещен в литературе весьма слабо, большинство авторов концентрируют свое внимание на второй очереди определяющих факторов, например [103].
Предложенная гипотеза [224, 225] рассматривает образование, по крайней мере, трех базовых кристаллографических разновидностей графитовых нанонитей (рис. 2.6) [228], сочетание которых может давать множество вторичных структур [229, 230].
а б в
Рис 2.6. Схематическое изображение продольного сечения
основных типов углеродных нанонитей:
а – коаксиально-цилиндрическое;
б – коаксиально-коническое; в – стопчатое [228]
Таким образом, предполагалось [228], что существуют такие кристаллографические и морфологические формы высокодисперсных металлических частиц, которые определяют особенности механизма карбидного цикла и образующихся разновидностей графитовых конструкций. Очевидно, что свойства таких частиц можно регулировать способами их приготовления и добавками других металлов [229].
По результатам исследований, проведенных в Кембриджском университете, установлено, что в процессе получения частица катализатора находится в вязкотекучем состоянии. Исследования проводились при помощи модифицированного просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения, позволившего в реальном времени наблюдать процесс получения нановолокна. Процесс получения осуществлялся методом газофазного химического осаждения ацетилена на поверхности металлических частиц Ni [231].
Явление вязкотекучего состояния металлической частицы при необычно низкой температуре можно объяснить двумя факторами. Во первых, причиной понижения температуры плавления у наночастиц служит то, что атомы на поверхности всех кристаллов находятся в особых условиях, а доля таких «поверхностных» атомов с уменьшением размера наночастиц увеличивается, а во вторых, связано с образованием карбидного комплекса в процессе каталитического разложения углеводородов. Влияние последнего фактора усиливается в условиях интенсивного диффузионного потока атомов углерода от лобовой к тыльной стороне металлической частицы и конденсации атомарного углерода из раствора в металле в фазу графита на тыльной грани.
Гипотеза о механизме карбидного цикла дает естественное объяснение природе значительного градиента концентрации углерода между лобовой и тыльной сторонами металлической частицы. Вследствие распада соединений типа Ni3С в приповерхностном слое лобовой стороны никелевой частицы концентрация углерода будет близка к 25 %. На тыльной же стороне концентрация раствора углерода в металле будет близка к равновесной, т.е. < 0,1 % [232]. В итоге получаем перепад значений химических потенциалов, характеризующих атомарный углерод, образующийся на лобовой стороне, и фазу графита на тыльной стороне металлической частицы.
Скорость диффузионного движения атомов углерода через массу, например, никелевой частицы, ≥ 660 нм/с, а время прохождения атомов углерода между ионами Ni в решетке ≤ 1,9·10–4 с [230]. Переходные металлы Fe, Co, Ni имеют небольшие атомные радиусы. Так, для Ni он составляет 1,24 Å. Поэтому атомы углерода c радиусом 0,77 Å не помещаются в октаэдрических пустотах плотной гранецентрированной кубической упаковки атомов Ni. Вследствие этого при диффузии атомов углерода через массу частицы никеля происходит нарушение структуры кристаллической решетки никеля, сопровождающееся осцилляцией ионов металла в момент прохождения между ними атомов углерода. Процесс сопровождается значительным выделением энергии при конденсации углерода из раствора в металле в самостоятельную графитовую фазу на тыльной стороне металлической частицы [232]. Таким образом, частица металла оказывается в сильно неравновесных условиях, в необычном динамическом состоянии. Возникает структура, называемая диссипативной. Теория диссипативных структур предполагает их спонтанное образование, когда имеет место переход от беспорядка к новому состоянию порядка, возникающему в результате взаимодействия системы с окружающей средой [233].
В рассматриваемом нелинейном процессе заметную роль играет явление обратной связи, в котором выделяющийся при разложении углеводородов водород гидрирует промежуточные неустойчивые карбидоподобные соединения типа Ni3C c образованием метана (процесс метанирования). Глубина процесса метанирования определяется термодинамическим равновесием в этой реакции. В результате открывается второй канал удаления карбидоподобных соединений из приповерхностного слоя лобовой стороны частицы металла. В таком случае в системе могут возникнуть стационарные состояния, устойчивость которых определяется постоянством потоков энергии и вещества. Каждому уровню диссипации соответствует своя устойчивая стационарная неравновесная структура со своими свойствами. В зависимости от интенсивности теплового и диффузионного потоков атомов углерода, система может проходить через ряд состояний – от медленной перестройки кристаллической структуры до возникновения вязкотекучего состояния. С прекращением процесса разложения углеводородов и диффузионного потока углерода релаксация такой системы, естественно, происходит лишь частично.
На многочисленных изображениях электронномикроскопической диагностики углеродных структур, полученных по механизму карбидного цикла, индифицируются вполне ограненные кристаллики металлов, на которых происходил процесс получения. На основании этих данных был сделан вывод о том, что весь процесс роста нити может происходить именно на таких кристаллах (с определенными гранями). Надо отметить, что не каждая металлическая частица может обладать необходимыми свойствами граней, т.е. выступать в качестве каталитического центра.
Существование вязкотекучего состояния частиц металла свидетельствует о том, что вполне организованная кристаллическая структура графитовой нити способна формироваться на частице металла и в вязкотекучем состоянии, при котором у частицы вообще может не быть граней. Для выделения углерода из раствора в металлической частице в самостоятельную фазу графита необходимо возникновение ее зародыша, что требует преодоления высокого энергетического потенциала [224]. Так, для Ni он составляет ~170 кДж/моль, а для Fe – 220–300 кДж/моль [234]. Поэтому на начальной стадии разложения углеводородов идет лишь растворение углерода до достижения предельного пересыщения раствора [235], на уровне которого преодолевается энергетический потенциал и возникает зародыш фазы графита. Образование зародыша, по мнению многих авторов, является лимитирующей стадией [1]. В настоящий момент имеются экспериментальные данные о наблюдении в реальном времени процесса образования зародыша [236].
В этот период частица металла находится в твердом состоянии и сохраняет свою огранку, так как причины ее трансформации –диффузионный поток и конденсация атомов углерода на тыльной грани – не задействованы. При достижении критического пересыщения происходит конденсация атомов углерода на тех участках (гранях) металлической частицы, которые эпитаксильно наилучшим образом соответствуют структуре графита. Так, например, строение грани (111) никеля почти идеально соответствует плоскости графита (002) [232]. Подобные участки и становятся тыльными сторонами частицы. В строении таких участков кристаллизации оказывается заложенной программа строения графитовых нитей, в том числе порядок расположения базальных плоскостей графита. В дальнейшем, если даже металлическая частица перейдет в вязкотекучее состояние, углеродные нити сохраняют «эпитаксильную память» и продолжают свой рост по заданной программе. Более того, после прекращения процесса металлическая частица из вязкотекучего состояния кристаллизуется в значительной мере по той же программе, которая в обратной эпитаксильной связи передается ей структурой графитовой нити. Такая обратная связь реализуется лишь частично в зависимости от времени кристаллизации и стабилизации структуры, температуры и ряда других факторов. Таким образом, глубина и интенсивность эволюционных процессов в металлической головке углеродной нити в основном зависит от интенсивности диффузионного потока углерода и температуры. В механизме карбидного цикла может проявляться одна из двух возможных лимитирующих стадий – диффузионный перенос углерода, или скорость образования углеродных атомов, т.е. скорость разложения углеводорода. Последняя зависит от термодинамической стабильности углеводорода. Так, более устойчивые углеводороды – метан, пропан – в этом отношении менее эффективны, чем, например, бутадиен, бензол, этилен, этанол.
Еще раз нужно заметить общепризнанный факт, что скорость формирования углеродной структуры на тыловой стороне, в широком диапазоне режимных параметров, является лимитирующей стадией по сравнению с актом пиролиза на лобовой гране.
Однако представленная гипотеза «механизма карбидного цикла» не может достоверно объяснить факт прекращения процесса получения и отравление катализатора при условии лимитирования стадии формирования структуры графита, и явление искривления образующихся углеродных наноструктур.
Объяснение данных фактов и явлений возможно, если предположить, что процесс формирования углеродной наноструктуры по механизму близкому к карбидному циклу происходит не в динамическом режиме, а в циклическом, т.е. процесс формирования углеродной структуры состоит из ряда последовательных стадий, повторяющихся во времени: дегидрирование углеводородных радикалов; накопление на поверхности лобовой грани атомарного углерода; диффузия углерода в объем металлической частицы и последующее растворение; образование неустойчивого карбида; переохлаждение частица (за счет изменения теплофизических свойств); разрушение карбидов и кристаллизация углерода на энергетически оптимальной грани металлической частицы (рис. 2.7). Для данного процесса предшествующая ему стадия образования зародыша остается лимитирующей [237].
Рис. 2.7. Предполагаемый механизм роста углеродной наноструктуры
В соответствии с вышесказанным рост УВНМ нужно рассматривать как циклический процесс, а преждевременное прекращение процесса как «срыв» колебаний, причины которого можно будет оценить, используя теорию колебательных явлений.
В процессе роста УВНМ, по предложенному механизму, скорость диффузии углерода в частице катализатора не постоянна, а зависит от текущей фазы колебательного явления. Карбидная структура так же в пределах периода создается и разрушается. Ввиду этого можно предположить, что в пределе цикла металлическая частица проходит через вязкотекучее состояние и опять принимает кристаллическую структуру, поэтому в процессе роста волокнистой наноструктуры вновь создаваемая кристаллическая структура катализатора будет постоянно изменяться под действием диффузионного тока углерода и возможно изменение ориентации старых или создание новых энергетически оптимальных тыловых поверхностей. В результате перекристаллизации на гранях каталитической частицы может отсутствовать необходимые условия для продолжения процесса роста – это частный случай «срыва» колебаний.
В соответствии с терминологией, предложенной в работе [224], в качестве лобовой грани выступает вся поверхность, свободная от кристаллизующейся структуры графита.
Процесс роста по предложенному механизму будем называть генерацией углеродной волокнистой наноструктуры.
Предложенная гипотеза механизма роста УВНМ не опровергается при наблюдении в реальном времени процесс получения [231].
Для обеспечения формирования углеродной структуры необходимо поступление атомарного углерода, высвобождающегося в ходе реакции пиролиза на катализаторе. В свою очередь, реакция пиролиза снабжается углеродсодержащим газом из газового потока. Транспорт углеродсодержащего газа к частице катализатора и отвод образовавшихся газообразных продуктов пиролиза определяется процессом внешней массоотдачи.
Понятно что условия протекания процесса формирования углеродных наноструктур будут определяться процессами теплопереноса как слое катализатора так и газовом потоке над ним и условиями транспорта к поверхности углеводородных радикалов которые в свою очередь являются продуктами объемного термического пиролиза.