Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.2. Структура воды в высоко- и низкоинтенсивном рентгеновском излучении
Приведем данные, полученные в результате исследований сотрудника университета Киселева А.Б. [64]. Широкие исследования структуры белков, которые обычно содержат около 50 % растворителя, позволили сделать важный вывод о том, что стадия радиационного разрушения белка связана с действием ионизирующей радиации на воду. Образующиеся в воде свободные радикалы инициируют цепную реакцию даже после окончания рентгеноструктурного анализа. Анализ результатов исследования структуры воды, полученный при изучении дифракции высокоинтенсивного рентгеновского излучения структурой струи воды показал, что при повышении температуры воды от 1,5 до 83 °С расстояние между молекулами воды увеличивается от 2,9·10–10 до 3,05·10–10 м, а координационное число возрастает от 4,4 до 4,9. С увеличением интенсивности рентгеновского излучения применённого в автоматическом дифрактометре установлено, что с нагреванием воды от 4 до 200 °С расстояние между молекулами воды увеличивается от 2,84·10–10 до 2,94 10–10 м, а координационное число, равное 4,4, не меняется. На основании соответствия между структурными параметрами – радиусами координационных сфер воды и льда и их координационными числами, и совпадения с экспериментальной расчётной функции распределения, построенной по тетраэдрической модели структуры воды, делается вывод о наличии в воде тетраэдрической структуры, унаследованной от льда – 1h, но
искажённой тепловым движением молекул. Исследования подтверждают, что интенсивное излучение создаёт структуру воды, которая не отражает изменение свойств воды с её нагреванием 4 до 200 °С.
Для проверки действия излучения на структуру воды было проведено исследование структуры воды в высоко- и низкоинтенсивном рентгеновском излучении. На рис. 10 представлены кривые интенсивности воды, исправленные на поглощение и поляризацию: 1 – получена Нартеном от поверхности воды, накрытой тонкой титановой пластинкой в молибденовом излучении, температура воды 20 °С; 2 – получена Морганом и Уорреном со струи воды. Гало кривой получено в медном излучении, а продолжение кривой следующей за гало в молибденовом излучении, температура воды 30 °С. Кривые интенсивности 1 и 2 были получены в высокоинтенсивном рентгеновском излучении, так как стремились получить кривую интенсивности образца с очень высокой точностью. Кривые 3 и 4 получены от объёмной воды удалённой от поверхностного слоя со стороны удерживающей воду вертикально расположенной лавсановой плёнки при интенсивности излучения медного анода 10–3 мВт/см2, которое в несколько десятков раз меньше высокоинтенсивного рентгеновского излучения; время экспозиции кривой 3 – 0–80 мин, а кривой 4 – I80–260 мин
и 260–340 мин, 5 – получена в молибденовом излучении.
Рис. 10. Кривые интенсивности воды, исправленные на поглощение и поляризацию:
1 – кривая Нартена при 20 °С; 2 – кривая Мoргана и Уоррена при 30 °С;
3 и 4 получены на медном излучении при плотности мощности 10–3 мВт/см2 в зависимости от времени экспозиции:
3 – 0–80, 4 – 180–260, 260–340, 5 – получена на молибденовом излучении
Кривые радиального распределения атомов кислорода в жидкой воде изображены на рис. 11. Здесь же рассматривается влияние обрыва кривой интенсивности на распределение атомной плотности, показанное кривыми 1а, 1b, 1с.
Рис. 11. Кривые радиального распределения атомов кислорода в жидкой воде
1а, 1б, 1с рассчитаны с помощью кривой 5 (рис. 10) для следующих пределов интегрирования: 1а – 1,23–14,0, 1b – 1,23–11,8, 1с –
1,23–8,0 Å–1. Кривые 2, 3 и 4 получены на основании кривых интенсивности 3, 1 и 4 рис. 10. Пределы интегрирования – от 1,23 до 8,04 Å–1. Стрелки показывают положение радиусов, соответствующее наибольшему значению функции атомной плотности.
Кривая 1 записана после введения воды в кювету в течение 80 мин. и между 80–160 мин; 2 – 165–250; 3 – 250–360; 4 – 360–440 и 440–520; 5 – 520–600; 6 – 600–680 мин.
Рис. 12. Кривые интенсивности от объемной воды, полученные
в зависимости от времени экспозиции
Видно, что кривая интенсивности 5, полученная в молибденовом излучении, отличается от кривой Нартена 1 незначительным увеличением интенсивности в области интерференционных максимумов, что объясняется исключением действия молекулярных сил поверхностного слоя объемной воды и, следовательно, сохранением структурированности объемной воды.
Структурированность воды наиболее сильно обнаруживается при переходе от высоко- к низкоинтенсивному излучению, замене молибденового медным излучением. Кривая 3 близка к кривой Моргана и Уоррена 2. Со временем экспозиции интенсивность в области интерференционных максимумов возрастает и останавливается в положении, изображенном кривой 4.
Возрастание структурированности воды подтверждается кривыми радиального распределения атомов кислорода 3 и 4 (рис. 12), которые отличаются усилением разрешения координационных пиков.
С уменьшением интенсивности излучения на порядок гало кривой рассеяния воды, как показано на рис. 12, смещается относительно гало, представленного на рис. 4, в сторону увеличения угла дифракции на 2° для менее структурированной воды и на 4° для структурированной воды. А кривые распределения представляются хорошо разрешенными пиками, положение которых соответствует тетраэдрической льдоподобной упаковке с полостными молекулами, которые образуются вследствие колебания сеточных молекул в полость структуры воды.
Исследование структуры и изменения структуры воды. Беспорядок в воде
Рис. 13. Кривые распределения атомной плотности, рассчитанные на основании кривых рис. 6
Кривые радиального распределения атомной плотности, приведённые на рис. 13, изображаются хорошо разрешенными координационными пиками, положение которых со временем изменяется: значение радиуса первого пика возрастает от 2,3 10–10 до 3,1·10–10 м; второго от 3,1·10–10 до 3,9·10–10 м, а третьего от 3,9·10–10 до 4,8·10–10 м. Во время этих структурных изменений появляется дифракционная картина воды, из которой следует, что в данный момент в воде образуется сжатая тетраэдрическая льдоподобная структура воды с расстоянием между молекулами воды 2,7·10–10 м.
Через 10 ч после начала эксперимента численные значения радиусов пиков кривой 6 совпадают с соответствующими значениями радиусов кривой 1. С продолжением эксперимента процесс изменения ближнего порядка повторяется. Период изменения водной структуры составляет 10 ч.
Из сопоставления параметров кристаллического льда–Ih с соответствующими параметрами воды, рассчитанными с помощью кривых 1–4–6, следует, что положение координационных пиков кривых распределения воды близко
к положению координационных сфер льда. При этом на кривых 1 и 6 четко выделяются два пика при 2,3·10–10 и 3,9·10–10 м, которые не соответствуют координационным сферам льда. Как показано ниже, пик функции распределения при 2,3·10–10 м определяет расстояние от иона гидроксония Н3О + , который занимает сеточное место до иона гидроксила ОН–, а пик на расстоянии 3,9·10–10 м определяет положение сеточной молекулы в полости структуры вследствие её колебания в полость с амплитудой (0.8–0,9)·10–10 м. Квантово-механические расчёты Фанга
и Де ла Вега показали, что расстояние между молекулами воды, соединенные водородной связью, равняется 2,97·10–10 м, а расстояние между ионами Н3О+–ОН–равно 2,24·10–10 м.
Итак, в температурной области 20–40 °С и давлении близком к нормальному в дистиллированной воде под действием рентгеновского излучения возникает структура, которая представляется расширенной тетраэдрической льдоподобной упаковкой молекул воды, содержащей молекулярно-ионные комплексы Н3О+–ОН–. Расстояние между молекулами воды 3,1·10–10 м, расстояние между атомами кислорода в комплексе 2,3·10–10 м. Молекулы воды колеблются с амплитудой 0,9 10–10 м в полость структуры воды, что выражается расстоянием 3,9·10–10 м. При дальнейшем движении молекул со временем экспозиции расстояние между частицами увеличивается и в воде возникает тетраэдрическая льдоподобная структура с расстоянием между молекулами воды 2,7·10–10 м, а затем при расстоянии (3,0–3,1)·10–10 м в воде образуются комплексы Н3О+–ОН– с расстоянием между ионами гидроксония и гидроксила 2,3·10–10 м.
Период изменения структуры воды возрастает с уменьшением температуры жидкости и увеличением интенсивности рентгеновского излучения. С уменьшением интенсивности рентгеновского излучения период изменения структуры воды уменьшается, и порядок структуры воды переходит в беспорядок, который также изменяется при низкоинтенсивных физических воздействиях [64].