Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.2. Сольватные числа, массы и радиусы сольватированных ионов

Кроме величины подвижности ионов в модельном уравнении необходима аппроксимация сольватных чисел и с их использованием – радиусов сольватированных ионов.

Поскольку сольватные числа ионов однозначно не были оценены, а экспериментально определены только их суммы для электролитов с последующим разделением на ионные составляющие с помощью ряда допущений [81–85], то разработке оценочных моделей сольватных чисел придается большое значение.

Заряд иона в жидком диэлектрике экранируется ближайшим окружением из n молекул растворителя, образующих сольватную оболочку. При этом осуществляется ион – дипольное взаимодействие, потенциалы которых равны:

(2.29)

где zie –

заряд иона;

p –

дипольный момент молекулы растворителя;

Rs –

радиус молекулы растворителя.

Потенциал центрального иона в диэлектрической среде экранируется дипольным потенциалом φd молекул растворителя (числом сольватированных ионов ns) по принципу суперпозиций полей: φi – nsφd = φp, где φp – результирующий потенциал.

Так как на границе гидратного комплекса энергия определяется тепловой энергией движения молекул воды , то получаем

(2.30)

То есть разность между энергиями иона и n молекулами растворителя компенсируется на границе сольватной системы тепловой энергией диэлектрической среды. Подставив (2.29) в (2.30), получим:

(2.31)

Таким образом, решение последнего уравнения относительно ns приводит к уравнению

(2.32)

где ri – радиус иона.

Оценка масс ms сольватированных ионов, входящих в последующем в уравнение для подвижности ионов, возможна по формуле:

ms = m + n·M, (2.33)

где m –

масса несольватированного иона;

M –

молярная масса растворителя, дает основу для расчета приведенных масс сольватированных ионов
электролитов:

(2.34)

Молекулы растворителя в сольватном комплексе поляризованы и сольватный комплекс (центральный ион и ns молекул растворителя) рассматривается как система связанных зарядов. Если начало координат совместить с центром иона, то возможно появление пространственной и частотной дисперсии молекул растворителя относительно их равновесных положений, ограниченных объемом самой оболочки. Другими словами, молекулы растворителя совершают финитное движение в ограниченном объеме пространства. Согласно [4], одномерное финитное движение является всегда колебательным – частицы совершают периодически повторяющееся движение в потенциальной яме с отмеченной выше частотной и пространственной дисперсией, отмеченной в уравнении Власова:

(2.35)

где ωL –

ленгмюровская плазменная частота;

k –

волновое число;

rd –

дебаевский радиус.

Основной проблемой теории электролитов является определение энергии многочастичных взаимодействий в растворах электролитов как функции концентрации последних. Перспективы решения этой проблемы дает ленгмюровская частота незатухающих малых колебаний:

(2.36)

где zie –

заряд иона;

zde –

заряд диполя растворителя;

плотность дипольных зарядов молекул растворителя в сольватном комплексе;

rsi –

радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен

,

где l – дипольное расстояние в молекуле растворителя.

Уравнение Власова учитывает частотную и пространственную дисперсию, и поэтому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы зарядов с любой геометрией. Параметр затухания krd имеет пределы изменения 0 ≤ krd ≤ 1. При krd = 0, пространственная дисперсия стремится к нулю и система может рассматриваться как однородная и изотропная. Этим требованиям обычно отвечают твердые тела с кубической решеткой.

В случае растворов электролитов krd = 1 пространственная дисперсия максимальна, тогда выражение (2.35) будет иметь вид:

(2.37)

Распределение вещества и заряда в данном случае сферически – симметричное. Умножив выражение (2.37) на постоянную Планка ћ и учитывая, что полная энергия ћω, согласно теореме вириала, равна (при сферически-симметричном распределении учитываются все три степени свободы), получим уравнение:

(2.38)

Решение этого уравнения относительно rsi дает

(2.39)

Что касается l, то выбор его неоднозначен. В частности, для воды принято дипольное расстояние l = 1,38⋅10–8 см. В то же время в качестве l можно принять эффективный радиус мо-
лекулы воды Rs.

Таким образом, возможно нахождение ns по (2.32) для определения радиуса сольватированного иона по (2.39) и оценка μs по (2.34), использующихся в модельном уравнении для определения коэффициента теплопроводности.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674