Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах

Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В.,

1.3. Мультифрактальные модели диффузии газов в полимерах.

В настоящее время хорошо известно [39], что величина коэффициента диффузии D для полиэтилена скачкообразно изменяется при его температуре плавления Т_пл. Этот эффект получил объяснение с позиции разных теоретических концепций. Так, в работе [39] этот скачок объяснен со структурных позиций, а именно исчезновением кристаллитов при Т_пл. С позиции кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров указанный скачок объяснен распадом "замороженного" локального порядка в аморфной фазе полиэтиленов при Т_пл [14,15]. И наконец, с позиции фрактального анализа этот скачок объяснен изменением структуры полиэтилена от фрактальной (твердофазное состояние) к евклидовой (расплав) [18].

Однако существует еще один фундаментальный аспект проблемы, которому до сих пор не уделялось должного внимания. Наличие этого аспекта хорошо вытекает из двух хорошо известных экспериментальных наблюдений: зависимости величины D для одного и того же полимера от размера (диаметра) молекул газа-диффузанта d_m [1,33] и резко отличающейся степени этой зависимости для аморфно-кристаллического полиэтилена и его расплава [39]. В последнем случае зависимость D(d_m) выражено гораздо слабее, чем в первом. Эти наблюдения позволяют сделать следующее предположение. В аморфно-кристаллическом полиэтилене существует типичное для полимеров распределение размеров микро полостей свободного объема d_h [24,25].Такое распределение (или мультифрактальность) микро полостей свободного объема является следствием мультифрактальности структуры полимера [62]. Если исходить из приближенного условия реализации диффузии d_m £ d_h , то это означает, что по мере роста d_m в аморфно-кристаллическом полимере остается все меньше микро полостей с размером d_h, соответствующих условию диффузии, и это резко снижает величину D. Расплав полиэтилена является евклидовым объектом, для которого характерно монодисперсное распределение d_h и это нивелирует различия в диффузии молекул газов-диффузантов с разными d_m. Авторы [63,64] выполнили проверку корректности сделанного выше предположения на примере диффузии разных газов через аморфно-кристаллический полиэтилен и его расплав.

Рис.1.11. Зависимость коэффициента диффузии D от обратной величины диаметра молекулы газа-диффузанта d_m в двойных логарифмических координатах для аморфно-кристаллического полиэтилена (1,2) и его расплава (3,4). Расчет: по уравнениям (1.12) (1,3), (1.3)(2) и (1.38)(4)[64].

На рис. 1.11 показана зависимость D(1/ d_m) для диффузии 9 газов [39] в случае аморфно-кристаллического полиэтилена и его расплава в двойных логарифмических координатах, где значения Dопределены согласно уравнению (1.12). Как можно видеть, эта зависимость резко различается для двух указанных состояний полимера: если для аморфно-кристаллического ПЭВП наблюдается сильный спад Dпо мере роста d_m, то для расплава эта зависимость практически отсутствует. Поскольку зависимость D(1/d_m) для аморфно-кристаллического полимера криволинейна, то это означает изменение показателя 2(D_f ^э- d_s) / d_s в уравнении (1.3) по мере вариации масштаба измерения d_m или, с учетом условия d_s = const, изменение размерности D_f ^э.

зависимость D (1/d_m) прямолинейными отрезками, из их наклона можно рассчитать величину показателя 2(D_f ^э - d_s) / d_s, затем размерность D_f ^э и по уравнению (1.4) - величину d_f для каждого такого участка. На рис. 1.12 показана зависимость d_f(d_m), из которой следует рост d_f по мере увеличения dm или увеличения масштаба измерения. Это является типичным признаком мультифрактальности структуры аморфно-кристаллического ПЭВП [58].

Рис. 1.12. Зависимость фрактальной размерности d_f структуры ПЭВП от масштаба измерения d_m для аморфно-кристаллического состояния. Штриховая линия указывает максимальную величину d_f = d =3 [64].

 Отметим, что исходя из данных рис. 1.11 и уравнения (1.4), аналогичную диаграмму можно построить и для D_f. Это означает мультифрактальность свободного объема в аморфно-кристаллическом ПЭВП, которая является следствием мультифрактальности структуры этого полимера (рис.1.12). Рис. 1.12 показывает снижение d_f по мере уменьшения масштаба d_m, т.е., увеличение плотности структуры с уменьшением масштаба [65]. Это по существу является определением фрактала по соотношению [20]:

r ~ R_g ^d_f^- d ,     (1.33)

где r - плотность фрактального объекта, R_g - его радиус инерции.

Число микро полостей N_h размером d_h можно оценить из соотношения [64]:

N_h ~ d_h^- d_f.  (1.34)

Если предположить, что N_h соответствует относительной доле микро полостей размером d_h , то можно (после соответствующего нормирования величин N_h) построить распределение d_h, показанное на рис. 1.13. Как следует из этого рисунка, вероятность Р_h (равная относительной доле микро полостей с размером ³ d_h) обнаружения микро полости с размером больше d_h быстро снижается по мере роста d_h. Так, вероятность обнаружения микро полости с d_h » 12А^° равна 0,001.

Рис. 1.13. Зависимость величины Р_h обнаружения микрополости свободного объема размером d_h от величины d_h для аморфно-кристалличес-кого ПЭВП.[64].

 Теперь, рассмотрим зависимость D (1/ d_m) для расплава ПЭВП, также показанную на рис. 1.11. В первом приближении ее наклон равен нулю и это означает следующее условие [63]:

    (1.35)

или D_f ^э = d_s. Для фрактальных объектов d_s £ 2 [66], а минимальная величина d_f = 2 [42]. Из уравнения (1.4) следует, что минимальное значение D_f ^э также равно 2. Определить величину d_s можно из следующего уравнения [66]:

    (1.36)

Уравнение (1.36) предполагает вариацию d_s = 1.33 ¸ 1.50 при максимально возможной вариации d_f (2£d_f < 3 [42]). Таким образом, нельзя получить условие (1.35) в предположении фрактальности расплава ПЭВП. Поэтому следует предположить, что расплав является евклидовым объектом, в котором размерность D_f теряет смысл. С формальной точки зрения это следует из уравнения (1.4): при d_f = d величина D_f ^э ®¥. Со скоростных позиций это означает следующее: размерность D_f ^э характеризует степень энергетической возбужденности рыхло упакованных областей полимера. В расплаве отсутствуют и кристаллиты, и "замороженный" локальный порядок, вследствие чего нет необходимости отдельной характеристики разных структурных компонент. Весь расплав характеризуется размерностью d =3. Для евклидовых объектов справедливо тождество [67]:

d_s = d_f = d =3.  (1.37)

Поэтому условие (1.35) для евклидовых объектов выполняется тривиально при замене D_f ^э на d_f = d [64].

Следовательно, исходя из вышесказанного, уравнение (1.3) в случае расплава принимает вид [64]:

D = D_o¢f_c ,   (1.38)

где величину f_c можно принять согласно Бойеру [59] равной ~0,113. Следовательно, для расплава ПЭВП D c точностью до константы равен D_o ¢ и постоянен. Величина D_o¢ в этом случае равна 2,45х 10^-4 см²/с, что близко к теоретической величине D_o^Т [39]:

  (1.39)

рассчитываемой исходя из предположения о скачке молекулы газа-диффузанта на расстояние l в несколько ангстрем с частотой n = 10¹² ¸10¹³ Гц. Рассчитанная по уравнению (1.38) величина D при указанных выше значениях констант D_o¢ и f_c показана на рис.1.11 штриховой линией. Теоретический расчет хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью и это означает отсутствие мультифрактальности (распределения) размеров микро полостей свободного объема в расплаве, что как отмечалось выше, является следствием потери структурой полимера фрактальных свойств [63].

Зависимость рассчитанного по уравнению (1.3) параметра D_o¢ для аморфно-кристаллического ПЭПВ показано на рис.1.14. Как следует из приведенных данных, наблюдаются большие значения D_o¢ (порядка 10^-5 см²/с) только для двух инертных газов с наименьшим размером молекул (He иNе), а для остальных газов-диффузантов величина D_o¢ примерно постоянно и имеет порядок 10^-9 см²/с. Это дает возможность теоретической оценки коэффициента диффузии D для аморфно-кристаллического ПЭВП по уравнению (1.3) при следующих условиях: D_o¢ = 2х10^-9 см²/с, f_c »0,07, d_s = 1,45, d_n= 12 Å и величины D_f принимались в интервале 4,06¸9,78 согласно их оценке из наклона линейной аппроксимации отдельных участков криволинейной зависимости D (1/d_m) на рис.1.11. Сравнение теории и эксперимента, показанное на рис.1.11, продемонстрировало их хорошее соответствие, за исключением данных для He и Ne по указанной выше причине. Следовательно, соответствие теории и эксперимента для аморфно-кристаллического ПЭВП достигается при учете зависимости d_f (или D_f) от масштаба измерения d_m и включения в расчетную схему этих масштабов (d_m и d_h), что однозначно указывает на мультифрактальность структуры (и, следовательно, свободного объема) этого полимера. Для получения соответствия теории и эксперимента в случае расплава ПЭВП, который является евклидовым объектом, учет вышеуказанных условий не требуется. Отметим также, что размерность d_f = 2.67 соответствует вероятности Р_h » 0,84. Это означает, что величина d_f в монофрактальном представлении структуры аморфно-кристаллического ПЭВП должна быть близка к указанному значению d_f. Оценки величины d_f для полиэтиленов независимыми способами подтверждают это предположение [68,69].

Рис.1.14. Зависимость константы D_o¢ от диаметра молекул газа-диффузанта d_m для аморфно-кристаллического ПЭВП в логарифмических координатах [64].

 Далее можно построить мультифрактальную диаграмму для структуры аморфно-кристаллического ПЭВП в терминах a- f, где a- скейлинговый показатель, характеризующий концентрацию сингулярностей, f– размерность сингулярностей a [70]. Для этой цели, авторы [63,64] использовали простейший вариант [71]:

Р_i » e _i^a _i,   (1.40)

где Р_i – вероятность обнаружения микро полости с относительным размером e _i.

Величина Р_i принята равной Р_h (рис.1.13), а e_I определена из построения множества («пыли») Кантора следующим образом. Из данных рис.1.13 следует, что интервал вариации d_h можно принять равным 0¸12Å. Тогда величина d_m должна нормироваться на величину интервала вариации d_h,, т.е., 12Å. Далее в построении Кантора из первоначального отрезка длиной 1 удаляется средняя его часть (одна треть) и тогда длина двух оставшихся частей будет равна ~ 0,667 [70,72]. Затем эту величину следует разделить пропорционально размеру между поверхностями соседних микро полостей и размеру микро полости свободного объема при условии d_h = d_m и последняя из указанных частей соответствует e_i [72,73]. Величина f рассчитывается следующим образом [72]:

f = d_f – 2.  (1.41)

Рис.1.15. Мультифрактальные диаграммы структуры аморфно- кристаллического ПЭВП (1) и его расплава (2) (тривиальный случай) в координатах a - f [64].

 Построенная указанным способом диаграмма a - f для аморфно-кристаллического ПЭВП показана на рис.1.15. Здесь также приведена диаграмма a - f для расплава ПЭВП (тривиальный случай), которая является прямой с ординатой f = 1 (d_f = d =3), параллельной оси a. Диаграмма a-f для аморфно-кристаллического ПЭВП имеет куполообразную форму, типичную для таких диаграмм [62,70-73]. Ее физический смысл заключается в следующем: кривая a - f показывает вероятность обнаружения в полимере микро полости с размером больше произвольного d_h при произвольной d_f[63.64].

Следовательно, приведенные выше данные экспериментально подтвердили мультифрактальную природу структуры (и, как следствие, свободного объема) аморфно-кристаллического ПЭВП и позволили получить оценку его мультифрактальных характеристик на основе диффузионных свойств этого полимера. Аналогичные результаты были получены авторами [74,75] для поливинилацетата.Такой подход позволяет также построить кривую распределения размеров микро полостей свободного объема. Диаграмма a-f в обычных (уже классических) координатах мультифрактального формализма показывает вероятность существования в полимере микро полостей с размером больше любого фиксированного их диаметра d_h[63.64.74.75]. Расплав полиэтилена является евклидовым объектом с монодисперсным распределением размеров микро полостей. Указанные обстоятельства определяют различную форму зависимостей коэффициента диффузии D от размера молекул газа-диффузанта [63,64].

Еще одна количественная мультифрактальная модель, позволяющее прогнозирование коэффициента диффузии как функции размера молекул газа-диффузанта, предложена в работе [76]. Выше было показано, что в аморфно-кристаллических полимерах в процессе диффузии участвует не вся аморфная фаза, а только та ее часть которая содержит микро полости функционального свободного объема с диаметром d_h, отвечающем условию d_h ³d_m , т.е., те микро полости, которые допускают диффузию молекул газа-диффузанта диаметром d_m. Доля такой доступной для диффузии аморфной фазыa_ам^дост определяется следующим образом [77]:

a_ам^дост = a_ам ^dm,  (1.42)

где a_ам - объемное содержание аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере.

По своему физическому смыслу параметр a_ам^дост соответствует вероятности Р_h обнаружения в полимере свободного объема диаметром d_h ³ d_m. В рамках мультифрактального анализа величина Р_h(d_m) в первом приближении может быть определена следующим образом [71]:

Р_h(d_m) = d_m ^–d_f,   (1.43)

где d_f – фрактальная размерность структуры полимера, равная для аморфно-кристаллического ПЭВП 2,75 [18,68,69].

Кроме того, при расчете a_ам^дост по уравнению (1.42) следует обратить внимание на следующее обстоятельство. В настоящее время предполагается [33], что в аморфно-кристаллическом полимере кристаллические области непроницаемы для диффузии газов и тогда:

a_ам = 1- К.  (1.44)

Однако, в рамках кластерной модели было продемонстрировано [14,15], что области локального порядка (кластеры) также непроницаемы для диффузии газов и в этом случае величина a_{ам =} j_р.м. определяется согласно уравнению (1.29).

Рис. 1.16. Зависимость доступной для диффузии доли аморфной фазы a_ам^дост , выраженной как параметры (1- К)^dm (1), (1- К - j_кл) ^dm (2) и Р_h (3) от диаметра молекулы газа диффузанта d_N для ПЭВП [76].

 На рис. 1.16 приведено сравнение зависимостей a_ам^дост, где a_ам определена по уравнениям (1.29) и (1.44) и Р_h от d_m Как и следовало ожидать, в силу определения a_ам^дост и Р_h степенной зависимостью, наблюдается быстрый спад этих параметров по мере роста d_m.

Величина Р_h по абсолютной величине является промежуточной между значениями a_ам^дост, определенными указанными выше способами, что позволяет использовать эту вероятность для характеристики доли аморфной фазы для диффузии газов. Тогда уменьшение коэффициента диффузии D твердофазного ПЭВП по сравнению с его расплавом будет определяться вероятностью Р_h (d_m), что аналитически можно выразить следующим образом [76]:

D = D_ам Р_h,     (1.45)

где D_ам – коэффициент диффузии полностью аморфного полиэтилена, т.е., его расплава.

В табл.1.1 приведены значения d_m для 23 газов, величины Р_h и D_ам, рассчитанные по уравнениям (1.43) и (1.3), соответственно, а также экспериментальные значения D^экс [11,12] и рассчитанные по уравнению (1.45) D^теор величины коэффициента диффузии для ПЭВП. Как можно видеть, получено достаточно хорошее значение величин D^экс и D^теор, подтверждающее предложенную в работе [76] вероятностную (мультифрактальную) модель диффузии газов в полимерных мембранах.

В табл.1.1 также приведены экспериментальные значения коэффициента диффузии 12 газов для полидиметилсилоксана (ПДМС) [11]. Интересно отметить хорошее соответствие величин D_ам, что предполагает, исходя из уравнения (1.45), Р_h (d_м) = 1,0. Такой результат также согласуется с предложенной выше моделью, поскольку для монофрактальной структуры каучукообразного ПДМС микро полости свободного объема имеют одинаковый размер (принятый здесь d_h² 12Å [13]) и поэтому Р_h (d_м) = 1,0.

Приведенные в табл.1.1 экспериментальные значения коэффициента диффузии для полиизопрена (ПИ) имеют такую же тенденцию изменения этого параметра при вариации d_m, как и для ПЭВП и ПДМС, но абсолютные значения D^экс существенно (в несколько раз) ниже, чем для ПДМС, хотя оба полимера находятся в каучукообразном состоянии. Объяснить это различие также можно в рамках рассматриваемой модели. Поскольку ПДМС является слабо сшитым каучуком [11], то для него, как и для линейного ПЭВП, в уравнении (1.3) можно принять d_s=1,0 [17]. Однако, для более плотно сшитого каучука ПИ такая аппроксимация уже не верна. Для сшитых (или разветвленных) макромолекул d_s=1,0¸1,33 [17]. Поскольку каучуки не сшиваются слишком плотно, чтобы они не теряли эластичность, то можно предположить, что ПИ имеет промежуточную между слабо сшитым ПДМС и плотно сшитыми стеклообразными эпоксиполимерами плотность сшивки и, как следствие, промежуточную величину d_s, которая в работе [76] принята равной 1,20. Изменение d_s от 1,0 до 1,20 приводит к снижению показателя 2(d_f - d_s)/ d_s в уравнении (1.3) от 3,90 до примерно 2,40. В свою очередь это приводит к уменьшению D_ам при прочих равных условиях. Приведенное в табл.1.1 сравнение величин D^экс и D^теор для ПИ показало их хорошее соответствие, т.е., предложенная в работе [76] модель количественно описывает это расхождение величин D для ПДМС и ПИ.

Следовательно, рассмотренная выше вероятностная (мультифрактальная) модель диффузии газов в полимерных мембранах имеет простой и ясный физический смысл и позволяет достаточно точное прогнозирование коэффициента диффузии разных газов. Отметим, что для этого требуется минимальный набор структурных характеристик (К, d_f , d_s и d_h)[76].

Авторы [77] модифицировали рассмотренную выше мульфрактальную модель и использовали ее для прогнозирования коэффициента диффузии ряда стеклообразных полимеров. Основанием для модификации модели [76] послужило, следующее обстоятельство. Оценки согласно уравнениям (1.3), (1.43) и (1.45) для ряда стеклообразных полимеров (поли-4-метилпентен, полистирол, поликарбонат, поливинилтриметилсилан, полисульфон, полифениленоксид) дали завышенные величины D по сравнению с их экспериментальными значениями [77]. Это обусловлено меньшими величинами d_hдля указанных стеклообразных полимеров и соответствующим изменением механизма газопереноса.

Таблица 1.1

Расчетные и экспериментальные характеристики диффузии газов в полимерах [76].

*Рассчитаны по методике [11]

Как показано выше, при d_m<1,7d_h реализуется структурный механизм газопереноса, контролируемый размерностью d_f. При d_m ³1,7d_h реализуется взаимодействие молекул газа-диффузанта со стенками микро полости свободного объема, чья размерность равна размерности областей локализации избыточной энергии D^э_f и тогда контролирующей процессы газопереноса размерностью является D^э_f (молекулярный механизм). Соответственно уравнение (1.43) следует модифицировать следующим образом [77]:

,      (1.46)

где с- константа, равная 1Å, которая вводится для согласования обеих частей уравнения (1.46). Аналогичная константа должна быть и в уравнении (1.43).

Далее, используя литературные значения d_м для двух газов (H₂ и СН₄), можно рассчитать величины D^теор в случае указанных выше стеклообразных полимеров (для поли-4-метилпентена принята степень кристалличности К = 0,40). На рис. 1.17 приведено сравнение экспериментальных D^экс и рассчитанных указанным способом D^теор коэффициентов диффузии в логарифмических координатах. Как можно видеть, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента, что вновь указывает на корректность предложенной мультифрактальной модели для любого состояния полимеров [77].

Рис.1.17. Сравнение экспериментальных D^экс и рассчитанных согласно уравнениям (1.3), (1.45) и (1.46)D^теор коэффициентов диффузии в логарифмических координатах для 6 стеклообразных полимеров и 2 газов [77].