Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах

Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В.,

1.4. Влияние разветвленности макромолекул на диффузию газов в полимерах

Авторы [78] показали, что радиационная прививка полиакролеина (ПАЛ) приводит к снижению коэффициента диффузии D мембран из ПВТМС. Так, увеличение весового содержания ПАЛ от 0 до 20,6% дает примерно двукратное снижение D. В работе [78] такое снижение D было качественно объяснено структурными изменениями в прививаемых композициях ПВТМС-ПАЛ. Такая модель остается на чисто качественном уровне и не позволяет дать количественную оценку снижения D по мере роста плотности сшивки.

Сделать количественную оценку наблюдаемого эффекта достаточно простым способом позволяет фрактальная модель процессов газопереноса [6.14.15]. Ниже такая оценка будет выполнена на примере привитых композиций ПВМТС-ПАЛ, описанные в работе [78].

Авторы [79] использовали еще один метод оценки d_h. Объем микро полости свободного объема был рассчитан из следующего фрактального уравнения [24]:

V_h = j_кл^-3e^-6/d_f ,     (1.47)

где параметр e определен следующим образом [24]:

.

Далее, рассматривая микро полость свободного объема как трехмерную сферу, можно из геометрических соображений рассчитать ее диаметр d_h. Величины d_m для семи используемых газов-диффузантов варьируется в пределах 2,92¸3,55Å [2,11], а величина d_h получено равной 4,91Å, т.е., отношение d_h/d_m варьируется в пределах 1,68¸1,38, что позволяет для диффузии этих газов в формуле (1.3) принять D_n = D_f [18].

Далее рассмотрим оценку наиболее важного в рассматриваемом аспекте параметра- спектральной размерности d_s, характеризующей степень связности структуры [17]. Это единственный параметр, который изменяется при увеличении доли ПАЛ в процессе радиационной прививки, т.е., повышении плотности сшивки [78]. Как показано ранее [6], процесс диффузии в полимерах реализуется на молекулярном уровне и поэтому в качестве d_sв уравнении (1.3) следует выбрать спектральную размерность макромолекулы, которая может варьироваться от 1,0 для линейной цепи до 1,33 для сильно сшитой (разветвленной) макромолекулы [17]. Поскольку в работе [78] нет иных указаний на плотность сшивки, кроме ее увеличения по мере роста содержания ПАЛ, а также нет оснований полагать, достижение предельной степени сшивки, то в качестве d_s были выбраны промежуточные значения из указанного выше интервала, а именно, d_s = 1,0 для исходного ПВТМС и d_s = 1,07, 1,15 и 1,22 для композиций ПВТМС-ПАЛ с содержанием ПАЛ 9,9, 13,0 и 20,6 вес.%, соответственно. Далее при указанных выше параметрах были рассчитаны теоретические значения коэффициента диффузииD^теор, которые сравниваются с соответствующими экспериментальными значениями D^эксп на рис.1.18.

Рис.1.18. Сравнение эксперимен-тальных D^эксп и рассчитанных по уравнению(1.3)D^теор коэффициентов диффузии по Ar(1), O₂(2), N₂(3), Kr(4), Xe(5), Co₂(6) и CH₄(7) для композиций ПВТМС-ПАЛ [79].

Как можно видеть предложенная в работе [6] фрактальная модель достаточно точно отражает изменение коэффициента диффузии при вариации плотности сшивки полимера. В основном разброс относится к данным для двух газов Kr и Xe, которые имеют невысокие значения D и поэтому точность определения этого параметра невелика. Так, для исходного ПВТМС одни и те же авторы получили величины D, различающиеся для Kr в 1,5 раза, а для Xe – в 2 раза [11,78]. Кроме того, в работе [78] наблюдалось немонотонное изменение D по мере роста содержания ПАЛ, не объясненное авторами. Наибольшее расхождение между D^теор и D^эксп для О₂, очевидное на рис.1.18 (D^теор = 4,6×10^-7см²/с, D^эксп = 5,4×10^-7см²/), обусловлено именно этим фактором [79].

Отметим, что предложенная трактовка не отрицает данного в работе [78] объяснения рассматриваемого эффекта, а именно повышения плотности структуры композиций ПВТМС-ПАЛ. Как показано ранее [80], увеличение плотности сшивки для эпоксиполимеров приводит к росту относительной доли кластеров j_кл, что является альтернативным объяснением наблюдаемого снижения коэффициента диффузии.

Следовательно, приведенные выше результаты показали возможность количественного описания изменения коэффициента диффузии ПВТМС в процессе его сшивания в рамках фрактальной модели газопереноса. Определяющим фактором в этом случае является изменение степени связности полимерной цепи, характеризуемой ее спектральной размерностью.

В работе [81] была продемонстрирована корректность фрактальной модели процесса газопереноса в случае количественного описания коэффициента диффузии для необлученного и облученного (частично сшитого) полиэтилена низкой плотности. Согласно предложенной трактовке, основной причиной снижения коэффициента диффузии является уменьшение размеров микро полости свободного объема в облученном полимере приd_s = const.

В работах [1,82,83] было показано, что для привитых сополимеров, полученных при облучении полиэтилена, набухшего в различных виниловых мономерах, с увеличением содержания в сополимере стирола, акрилонитрила или винилпиридина газопроницаемость уменьшается. Было высказано предположение, что прививка этих мономеров происходит исключительно в аморфных областях полиэтилена. Возникшие в полимере относительно непроницаемые области действуют как исключенный для газового потока объем [1]. Аналогичный эффект наблюдали авторы [78] в случае радиационной прививки ПАЛ к ПВТМС. Как показал приведенный выше анализ в рамках фрактальной модели процессов газопереноса, уменьшение проницаемости мембран, обнаруженное в работах [1,78,82,83], обусловлено формированием разветвленных (сшитых) макромолекул. Это приводит к увеличению d_s [17], и, как следует из уравнения (1.3), уменьшению коэффициента диффузии. Однако, возможна еще одна фрактальная трактовка этого эффекта, которая рассматривает разветвленную макромолекулу как некую древовидную структуру [84]. Такая модель была успешно использована для описания термодеструкции полиэтилена [85], а в работах [86,87] она применена для описания процесса диффузии в указанных выше привитых сополимерах.

В качестве теоретической модели для описания процессов диффузии в привитых сополимерах, авторы [86.87], использовали древовидный кластер, состоящий из корня или начала, бесконечного скелета и ответвляющихся от него конечных «мертвых» концов[84]. Попавшая на такой «мертвый» конец (ответвление, поперечная связь) молекула газа-диффузанта становится неподвижной и исключается из дальнейшего процесса диффузии. Вероятность попадания молекулы газа-диффузанта на «мертвый» конец r_о(е) определяется следующим образом [84]:

,  (1.49)

где А – константа, расстояние от корня до частицы, а показатель a определяется из уравнения [84]:

a = d_e - d_e^s,   (1.50)

где d_e и d_e^s – химические размерности макромолекулы и ее скелета, соответственно.

Величины d_e и d_e^s определяются с помощью следующих уравнений [84]:

,  (1.51)

    (1.52)

Таким образом, ключевым параметром для расчета химических размерностей d_e и d_e^s является спектральная размерность d_s, и поэтому рассмотрим ее определение более подробно. Как отмечалось выше, диффузия газов в полимерах реализуется на молекулярном уровне и поэтому в качестве d_s принимается спектральная размерность макромолекулы, которая может варьироваться в пределах 1,0¸1,33 [17]. Для линейных цепей принимается d_s = 1,0, а для сильно разветвленных (сшитых) макромолекул d_s = 1,33 [17]. Исходя из данных [1,78,83,84] следует ожидать, что для исходных линейных ПЭ и ПВТМС d_s =1,0, а по мере роста содержания прививаемой компоненты С_м величина d_s будет увеличиваться в пределах указанного интервала. Для более точной оценки d_s была выполнена следующая процедура [87]. Сначала было определено относительное снижение коэффициента диффузии DD^отн согласно формуле [87]:

,  (1.53)

где D_о и D - коэффициента диффузии исходного полимера (ПЭ или ПВТМС) и привитого сополимера, соответственно.

Далее была построена зависимость DD^отн (С_м), которая имеет приблизительно квадратичную форму. Для линеаризации последней эта корреляция была перестроена в координатах DD^отн -С_м^1/2 (рис.1.19).

Как следует из этого рисунка данные для трех прививаемых виниловых мономеров (стирола, акрилонитрила, винилпиридина) и ПАЛ и для пяти газов-диффузантов (N₂, O₂, Kr, Xe, Co₂) ложатся на одну прямую. Такая корреляция показывает, что снижение D не зависит от химической природы мономера, а определяется только содержанием С_м, т.е., степенью разветвленности (сшивания) макромолекул исходных полимеров. Исходя из графика рис. 1.19, снижение D по мере роста С_м аналитически описывается простым уравнением [86]:

Рис.1.19. Зависимость относитель-ного снижения коэффициента диффузии DD^отн от содержания привитой компоненты С_м для N₂(1), O₂(2), Kr(3), Xe(4), Co₂(5) в сополимерах полиэтилена (1,2) и композициях ПВТМС-ПАЛ [87].

DD^отн = 1,16 С_м^1/2.  (1.54)

Далее, полагая линейную зависимость d_s от С_м, d_s = 1,0 для линейных ПЭ и ПВТМС и d_s = 1,33 для сополимера ПЭ со С_м = 0,60, можно получить формулу для оценки d_s исследуемых сополимеров [87]:

d_s = 1,0 + 0,43 С_м^1/2,  (1.55)

которая отражает увеличение d_s (повышение степени связности макромолекулы [17]) по мере роста степени разветвленности (сшивания) цепи сополимера.

Очевидно, что в случае разветвленных (сшитых) макромолекул скелетом следует считать их линейный аналог, т.е., линейную цепь исходного полимера (ПЭ и ПВТМС). В этом случае d_s = 1,0 [17] и, согласно уравнениям (1.51) и (1.52), d_e = 1,0 и d_e^s = 1,0 [87].

Далее, приняв в уравнении (1.49 ) А = 1,40 и l= 10 относительных единиц, можно рассчитать величину r_о(е) и сравнить ее с относительным снижением коэффициента диффузии , что показано на рис.1.20.

Физический смысл такого сравнения очевиден: чем больше вероятность попадания молекулы газа-диффузанта на «мертвый» конец r_о(е), тем больше таких молекул становится неподвижными, исключаются из процесса диффузии и тем меньше D. Как следует из данных рис.1.20, теоретическая кривая r_о(е) и экспериментальные точки DD^отн как функция С_м превосходно согласуются.

Отметим, что в работе [79] для привитых сополимеров ПВТМС-ПАЛ величины d_s были приняты произвольно, равными 1,07, 1,15 и 1,22 для С_м = 9,9, 13,0 и 20,6 вес.%, соответственно. Расчет по уравнению ( 1.55) дает для этих же значений величины d_s = 1,130, 1,160 и 1,195, что достаточно близко к цитированным выше. Модель [84] получена для агрегации без петель и соответствие теории и эксперимента, показанное на рис.1.20, предполагает, что и разветвленные и сшитые макромолекулы следует рассматривать как бес петлевые агрегаты [87].

Рис. 1.20. Сравнение зависимостей вероятности попадания молекулы газа–диффузанта на «мертвый» конецr_о(l) (1) и относительного снижения коэффициента диффузии DD^отн (2-6)от содержания привитой компоненты С_м для N₂(2), O₂(3), Kr(4), Xe(5), Co₂(6) в сополимерах полиэтилена (2,3) и композициях ПВТМС-ПАЛ(4-6)[87].

 Следовательно, рассмотренные выше данные продемонстрировали корректность фрактальной модели для описания процессов диффузии в разветвленных (сшитых) сополимерах.

Как и во фрактальной модели процессов газопереноса (см. уравнение 1.3), для указанных сополимеров основную роль в изменении коэффициента диффузии играет связность макромолекулы, характеризуемая ее спектральной размерностью.

Абстрактное построение решеток Бете (деревьев Кэйли) в последние годы нашло применение для решения реальных проблем диффузии газов для разветвленных, сшитых и дендритных полимеров [88]. Перескоки блуждающих частиц (молекул газа-диффузанта) на таких молекулярных структурах преобразуются в проблему несвободного блуждания на одномерной решетке, что является точным отображением. Расчет вероятности r смещения (сноса) молекулы газа-диффузанта на боковое ответвление цепи можно выполнить следующим образом. Величина r =0,5 соответствует случайному блужданию, а разность Dr между вероятностями сноса указанной молекулы на одномерной решетке (полимерной цепи) вдоль цепи и на боковое ответвление выражается так [88]:

Dr = 2r - 1.  (1.56)

Кроме того, величину Dr можно выразить через коэффициент диффузии D и время диффузии t следующим образом [88]:

Dr ~ (2 D) ^1/2.   (1.57)

 t

Полагая, что уменьшение D обусловлено для разветвленных (сшитых) полимеров сносом молекулы газа на боковую ветвь и при условии t = const, запишем [89]:

Dr ~ (2 DD^отн)^1/2,  (1.58)

где величина относительного снижения коэффициента диффузии DD^отн, обусловленного указанным эффектом, определяется согласно уравнению (1.53).

В работе [89] рассмотренная модель использована для описания снижения коэффициента диффузии системы ПВТМС-ПАЛ в случае диффузии 7 газов (Ar, N₂, O₂, Kr, Xe, Co₂ и CH₄).Содержание привитой компоненты ПАЛ С_м составляло 4,0, 9,9 и 20,6 вес.%.

На рис. 1.21 показано зависимость вероятности сноса молекулу газа-диффузанта на боковое ответвление r от   С_м для системы ПВТМС-ПАЛ. Как можно видеть, увеличение С_м приводит к росту r и при   С_м » 25 вес.% наблюдается выход r на асимптотическую ветвь зависимости r (С_м) с r»0,86. Величина r для всех рассмотренных газов примерно одинакова(особенно для С_м ³ 9,9 вес.%), т.е., зависит в основном от содержания привитой компоненты.

Рис.1.21. Зависимость вероятности сноса молекулы газа-диффузанта r на боковую ветвь от содержания ПАЛ С_м в системе ПВТМС-ПАЛ для  Ar (1), O₂(2), N₂(3), Kr(4), Xe(5), Co₂(6) и CH₄(7)[89].

 Для бесконечных решеток Бете было получено следующее асимптотическое выражение [90]:

    (1.59)

где S_N – число посещенных узлов решетки, N – общее число узлов, Z – координационное число ответвления. т.е., число выходящих из него связей.

Полагая S_N/ N = DD^отн, авторы [89] рассчитали величину Z из уравнения (1.59). На рис.1.22 приведена зависимость r(Z), из которого следует, что даже небольшая степень разветвленности макромолекулы (для линейных цепей Z = 2) приводит к быстрому росту r, существенному сносу молекул газа-диффузанта на боковые («мертвые») цепи и, следовательно, к росту DD^отн или уменьшению D. При Z » 3 зависимость r(Z) выходит на асимптотическую ветвь, т.е., дальнейшее разветвление цепи уже не будет заметно влиять на процесс диффузии. Этот вывод подтверждается результатами компьютерного моделирования [88].

Рис.1.22.Зависимость вероятности r от координационного числа Z для системы ПВТМС-ПАЛ [89].