Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах

Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В.,

2.1. Химические аспекты поведения наполнителя – катализатора в процессе переэтерификации.

Как было указано во введении, наиболее перспективным направлением создания многокомпонентных систем с заданными свойствами является синтез полимеров в присутствии наполнителя, где он может быть составной частью композиционного материала, определяющей его структуру и свойства, и одновременно выполнять роль катализатора [1-3].

К настоящему времени наиболее хорошо изученной областью исследований являются процессы полимеризации в присутствии наполнителя. Исходя из литературных данных, можно сделать вывод, что наполнитель оказывает существенное влияние на закономерности процесса полимеризации. Однако, что касается физических (или структурных) аспектов влияния наполнителя на процессы полимеризации вообще и поликонденсации в частности, то сведения по этому вопросу практически отсутствуют. В связи с этим представляет интерес исследования и разработки фундаментальных основ равновесной поликонденсации, проводимой в присутствии наполнителя.

В настоящей главе будут подробно рассмотрены исследования кинетических закономерностей модельной реакции каталитической переэтерификации метилбензоата гептанолом – 1, проводимой в присутствии слюды и рассмотрение причин её каталитической активности в рамках современных концепций физико-химических процессов поликонденсации [4-7].

В качестве наполнителя–катализатора использовали как немодифицированный, так и модифицированный дисперсный кремнезём – слюду типа флагопит (КMg₃ [AlSiO₁₀] (OH)₂). Химическая модификация слюды выполнена с помощью гидроксида натрия и серной кислоты. Условные обозначения немодифицированной и модифицированной гидроксидом натрия и серной кислотой были следующие: НМС, СМО и СМК, соответственно. Использование химической модификации поверхности наполнителя даёт возможность повысить каталитическую активность наполнителя – катализатора, что позволит получать в перспективе композиционные материалы без введения специальных катализаторов и, кроме того, улучшить свойства конечного полимера благодаря взаимодействию полимерного связующего с модифицированным наполнителем [8].

Применение слюды в качестве наполнителя обусловлено относительной доступностью этого материала и его свойствами, что позволяет получать композиционные полимерные материалы с повышенной устойчивостью к гидролизу и термической деструкции. Кроме того, использование достаточно тонкодисперсной слюды позволяет увеличить площадь контакта поверхности наполнителя – катализатора и синтезируемого полимера.

Рассмотрим методы оценки констант скорости, используемых в настоящей работе. Каталитическую активность слюды определяли по наблюдаемой константе скорости первого порядка k₁ при двадцатикратном избытке гептанола–1 и содержании слюды 30 масс.% в расчёте на метилбензоат. Константу скорости k₁ рассчитывали по уравнению необратимой реакции первого порядка [9]:

,  (2.1)

где t – продолжительность реакции, с₀ и с – начальная и текущая концентрации метилбензоата, моль/л, соответственно.

Однако сравнение наблюдаемой константы скорости первого порядка k₁ для каталитических реакций с участием модифицированной слюды было затруднено из-за того, что на слюде при различных способах модификации осаждается различное количество металла (см. главу3). Наиболее удобно было бы сравнивать каталитическую активность, используя каталитическую конcтанту скорости третьего порядка k_3кт, исходя из формулы для наблюдаемой константы:

 ,    (2.2)

где С_г – концентрация гептанола– 1, моль/л; С_кт – концентрация катализатора, моль/л; k₀ = k_1нк/С_г – некаталитическая константа скорости второго порядка, л/моль?с; k_1нк – некаталитическая константа скорости первого порядка, С^-1; k_3кт – каталитическая константа скорости третьего порядка, л²/(моль?с)².

Из уравнения (2.2) получаем:

    (2.3)

Однако использование формулы (2.3) в нашем случае может привести к большим погрешностям, поскольку после нанесения металла на поверхность слюды и её термообработки металл химически связывается с поверхностью слюды, образуя нерастворимое соединение, т.е., превращается в гетерогенный катализатор (см. главу 3). Поэтому для сравнения каталитической активности металлов, нанесённых на слюду, использовали константу скорости второго порядка k_2кт, отнесённую к содержанию металла, составляющему 0,1 моль.% от используемого в реакции метилбензоата. Величинуk_2кт рассчитывали по формуле:

,        (2.4)

где С_кт – количество металла на поверхности слюды, вводимой в реакцию, выраженное в моль.% по отношению к метилбензоату.

Модификацию слюды проводили с целью получения каталитически активного наполнителя, поскольку обработка кислотой и щелочью приводит к образованию силанольных и солевых связей, которые могут быть использованы для «прививки» катализаторов, используемых в процессах переэтерификации и полипереэтерификации.

Использованная слюда являлась тонкодисперсным материалом, полидисперсность которого составила 0,749 со средневероятностным размером частиц 0,23×10^-6м. Полидисперсность слюды не изменилась после её обработки, как кислотой, так и щелочью. Удельная поверхность слюды равнялась 18,4 м²/г, после обработки кислотой она составила 21,3 м²/г.

Вкратце проанализируем химические аспекты модификации слюды серной кислотой. Модификация 1н раствором серной кислоты поверхности слюды должна привести к повышению содержания силанольных групп вследствие реакции гидролиза силильных связей:

 H₂SO₄

−Si − O− Si− +H₂O → −Si−OH+HO−Si−  (2.5)

или прямого обмена протона на катионы щелочных металлов, содержащихся в составе слюды:

2−Si − O− К +H₂ SO₄→ 2−Si−OH+K₂SO₄   (2.6)

Результаты кинетических исследований реакции переэтерификации без слюды и в присутствии слюды НМС, СМО и СМК приведены в табл.2.1. Как следует из приведённых в этой таблице данных, проведение переэтерификации в присутствии 30 мас.% немодифицированной слюды и слюды СМО не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Модификация поверхности слюды серной кислотой приводит к повышению наблюдаемой константы скорости первого порядка.

Увеличение каталитической активности слюды СМК может быть связано с повышенной сорбцией на слюде части исходных мономеров из раствора, что приводит к повышению каталитической селективности СМК и, соответственно, к увеличению скорости реакции [11]. Подробно этот вопрос будет исследован в последующих разделах с привлечением современных физико-химических концепций катализа.

Таблица 2.1

Константы скорости переэтерификации без слюды и в присутствии 30 мас.% слюды (Т = 443К) [10].