Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах

Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В.,

2.5. Описание модельной реакции переэтерификации в рамках концепции странной (аномальной) диффузии.

В главе 1 были даны основные положения концепции странной (аномальной) диффузии применительно к полимерам вообще, а в настоящем разделе эта концепция будет использована для трактовки частного случая модельной реакции переэтерификации. Процесс синтеза в общем случае можно рассматривать как самоорганизацию сложной системы, эволюционирующей во времени, что приводит к формированию временных фрактальных структур [51]. Исходя из этого, авторы [52] предложили описание модельной реакции переэтерификации в рамках динамики сложных структур.

 Как было показано выше, реакцию переэтерификации можно описать в рамках соотношения (2.27). Построение зависимостей ρ_А=(1-Q) от t в двойных логарифмических координатах показало, что указанные зависимости распадаются на два линейных участка: при t<100 с небольшим наклоном, а при t>100 мин наклон существенно повышается (см. рис 2.15). Рассматриваемые реакции протекают в евклидовом пространстве, то это означает, что реакция в специфической среде с евклидовой размерностью d, но со степенью связности, характеризуемой спектральной размерностью ds, типичной для фрактальных пространств.

Далее можно рассчитать показатель Херста H [53]:

,    (2.34)

где величины d приняты по данным табл. 2.4.

Расчет согласно уравнению (2.34) показал, что для всех исследуемых реакций переэтерификации, за исключением реакции в присутствии СМК приt>100 мин (для которой H=0,56), все значения Н лежат в интервале 0,0164÷0,203. Это означает, что в последнем случае реакция переэтерификации описывается динамикой случайного бесструктурного процесса на его начальных стадиях [51]. По мере увеличения t величина Н стремится к значению 0,5, характеризующему гауссов бесструктурный процесс [23]. Так, в интервале t=0÷100 мин величины Н=0,0164÷0,187. Как отмечалось выше, только для реакции переэтерификации в присутствии СМК при t>100 мин величина Н больше 0,5 и равна 0,56. Такая величина Н характеризует динамическую систему с детерминированным хаосом, имеющую фрактальную временную структуру [51].

Величина показателя Херста, характеризующая динамику переэтерификации, оказывает существенное влияние на основные показатели этой реакции. Так, на рис.2.26 приведена зависимость степени конверсии Q при t=100 и 300 мин от величины Н^1/2. Такой вид зависимости Q(Н) выбран с целью линеаризации графика. Как можно видеть, указанная корреляция действительно оказалось линейной и проходящей через начало координат. Аналитически она описывается следующим уравнением:

Q=0,75Н^1/2.    (2.35)

Рис.2.26. Зависимость степени конверсии Q от показателя Херста Н для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4) [52].

Рис.2.27. Зависимость размерности молекулы гептилбензоата D_f от показателя Херста Н для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2). СМО (3), СМК (4) [52].

Таким образом, чтобы получить приемлемые значения Q (порядка 0,5 и выше) при конечных t реакция переэтерификации должна протекать в динамическом режиме дитерминированного хаоса, т.е., при условии Н>0,5 [52].

Зависимость величины Q, т.е., интенсивности реакции переэтерификации, от Н объясняется диффузионно-контролируемым характером этой реакции. Тип аномальных (странных) процессов переноса характеризуется величиной Н. При 0≤Н<0,5 наблюдаются субдиффузионные (медленные) процессы, при 0,5<Н≤1 – супердиффузионные (быстрые). Н=0,5 соответствует классической гауссовой диффузии [53]. Если выше было сделано допущение, что размерность траекторий блуждания молекул реагентов d_w примерно равна 2, то, теперь в рамках концепции странной диффузии эту размерность можно рассчитать более точно [53]:

,  (2.36)

а также записать ее следующим образом [53]:

d_w = 2+Θ,  (2,37)

где Θ- индекс связности пространства, в котором протекает реакция.

Уравнение (2.37) дает корреляцию между динамическими (d_w) и структурными (Θ) характеристиками процессов переноса в средах с фрактальной геометрией. Величина Θ составляет для исследуемых реакций 2,9÷59 и только для реакции в присутствии СМК при t>100 мин Θ=-0,214. Характерный размер h(t) области, в которой может побывать реагент за время t, равен [53]:

r (t) ~ t^{1/(2 + Θ)}.   (2.38)

Из соотношения (2.38) следует, что большие значения Θ при Н<0,5 резко (в силу степенной зависимости) ограничивают размер области r(t), что при сравнимых t приводит к уменьшению Q. Отметим, что этот эффект наблюдается при интенсивном перемешивании реакционной среды, причем условия перемешивания одинаковы для всех исследуемых реакций переэтерификации.

Рассмотрим взаимосвязь динамики процесса переэтерификации и структуры ее продукта (молекулы гептилбензоата), характеризуемой размерностью D_f, которая рассчитана согласно уравнению (2.9). На рис. 2.27 приведена зависимость D_f(Н), имеющая характерную форму. При Н=0 реакция не идет (см. рис. 2.26) и молекулы исходных реагентов имеют плотную структуру с D_f=2,5. Рост Н приводит к снижению D_f и при Н=0,5 (гауссов бесструктурный процесс) D_f=1,5, т.е., соответствует размерности протекаемого макромолекулярного клубка. При такой размерности молекулы свободно проходят друг через друга, что облегчает протекание реакции переэтерификации. Эта размерность сохраняется в интервале Н=0,5÷1,0, т.е., в случае динамики детерминированного хаоса [51]. Из сравнения рис. 2.24 и 2.27 следует важное допущение. Уменьшить размерность D_f ниже 1,50 и, следовательно, еще более ускорить процесс переэтерификации, может только взаимодействие реагентов с поверхностью слюды (или другого наполнителя – катализатора), а не качественное изменение ее динамики (переход к динамике детерминированного хаоса).

Следовательно, приведенные выше результаты показали. Что в большинстве случаев реакция переэтерификации моделируется случайным бесструктурным процессом на начальных его стадиях и только в одном случае – в рамках динамики детерминированного хаоса, имеющей фрактальную временную структуру. В последнем случае резко повышается степень конверсии. Интенсивность реакции определяется типом аномальной (странной) диффузии реагентов, причем перемешивание реакционной среды (даже интенсивное) на тип диффузии не влияет.

Влияние диффузионных процессов на ход химических реакций имеет очень специфическую природу. Эта специфика обусловлена тем, что в указанных реакциях не все контакты реагентов происходят с надлежащей для образования продукта реакции ориентацией реагирующих молекул. Этот аспект реакции учитывается стерическим фактором ρ (ρ≤1) [54]. Вариация ρ может привести к изменению типа диффузии, структуры продукта реакции и, как следствие, к изменению скорости химической реакции. Поясним этот вопрос на простом примере. Характерный размер h(t) области, которую может посетить молекула реагента за время t, оценивается согласно соотношению (2.38).Для случая классической гауссовой диффузии Θ=0 и, полагаяr(t)=2 и t = 4 относительных единиц, получим равенство в рамках соотношения (2.38). Такое равенство предполагает ρ=1, т.е., каждый контакт молекул реагентов приводит к образованию продукта реакции. Предположим, что величина ρ уменьшилась до 0,05, т.е., только один из 20 контактов молекул реагентов образует новый химический вид. Это означает увеличение t в 20 раз и тогда при h(t)=2 и t = 80 отн. ед. из соотношения (104) получим Θ=4,33. Поскольку индекс связности Θ связан с размерностью траектории блуждания молекул реагентов d_w уравнением (2.37), то увеличение Θ приводит к росту d_w, т.е., замедляет процесс химических взаимодействий.

В свою очередь величина d_w связана с показателем Херста Н уравнением (2.36). Изменение Θ от 0 до 4,33 приводит к росту d_w от 2 (броуновское движение) до d_w=6,33 согласно уравнению (2.37) и уменьшению Н от 0,5 до 0,158 согласно уравнению (2.36). Как указано выше, субдиффузионные (медленные) процессы переноса отвечают значениям 0≤Н<0,5, а классическая гауссова диффузия–Н=0,5. Таким образом, уменьшение ρ от 1,0 до 0,05 приводит к качественному изменению типа диффузии: она изменяется от гауссовой классической до странной (аномальной). Отметим, что указанный переход может происходить и без изменения общих диффузионных процессов в реакционной среде. Поскольку он обусловлен «отбрасыванием» всех диффузионных явлений, не приводящих к химической реакции, т.е., образованию нового химического вещества. Исходя из сказанного выше, в настоящем разделе исследовано влияние диффузионных процессов в рамках предложенной трактовки на основные характеристики модельной реакции переэтерификации.

Авторы [53] сформировали дробное уравнение процессов переноса, имеющие следующий вид:

,  (2.39)

где ψ= ψ(t,r)- функция распределения частиц, / - оператор Лапласа в d-мерном евклидовом пространстве и представляет собой отношение обобщенного коэффициента переноса и d. Введение дробных производных /  и /  позволяет учесть эффекты памяти (α) и нелокальности (β) в контексте единого математического формализма [53].

Введение дробной производной /  в кинетическое уравнение (2.39) позволяет также учесть случайные блуждания во фрактальном времени (СВФВ) –«временную составляющую» странных динамических процессов в турбулентных средах [36]. Отличительной особенностью СВФВ служит отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц, при этом среднеквадратичное смещение <r(t)> растет с t как t^α . Параметр α имеет смысл фрактальной размерности «активного» времени, в котором реальные блуждания частиц выглядят как случайный процесс; интервал активного времени пропорционален t^α [53].

В свою очередь показатель 2β в уравнении (2.39) учитывает мгновенные скачки частиц («полеты Леви») из одной области в другую. Таким образом, отношение показателей α/β дает отношение частот контактов СБФВ и «полетов Леви». Величину β в первом приближении можно принять постоянной и тогда отношение α/β будет обратно пропорционально времени ожидания реализации химической реакции. Величина α/β равна [53]:

.  (2.40)

На рис. 2.28 приведена зависимость степени конверсии Q от α/β для граничных времен указанных выше участков зависимости ln(1-Q)- lnt(t=60 и 300 мин, см. рис. 2.15). Как можно видеть, получена линейная корреляция Q(α/β), проходящая через начало координат и предполагающая рост Q по мере увеличения α. Таким образом, чем больше активное время t^α, тем интенсивнее протекает реакция, что, в общем, и следовало ожидать из самых общих соображений.

Далее рассмотрим влияние на диффузионные процессы в ходе химической реакции стерического фактора ρ, величину которого можно оценить из уравнения (при t=10 600с) [4]:

,  (2.41)

Рис.2.28. Зависимость степени конверсии Q при t=60 и 300 мин от отношения показателей уравнения (2.39) α/β для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4) [55].

На рис.2.29 приведена зависимость μ^1/2=αβ)^1/2 (μ-показатель для времени t в обобщенном уравнении диффузии [53] от ρ (такая форма корреляции выбрана с целью ее линеаризации). Как можно видеть, корреляция μ^1/2(ρ) действительно линейна и проходит через начало координат. Это указывает, что (как и предполагалось выше) диффузионные процессы в ходе реакции переэтерификации контролируются вероятностью формирования нового химического вида, т.е., молекулы гептилбензоата [55-57].

Рис.2.29. Зависимость показателя μ от стерического фактора ρ для реакции переэтерификации. Обозначения те же, что и на рис.2.28. [56].

Поскольку μ=2Н [53], то из уравнения 2.36 можно рассчитать величину d_w или, точнее, эффективное значение d_w. На рис. 2.30 приведена зависимость d_w(ρ), которая имеет сильно нелинейную форму, условно делящуюся на три участка. Для малых ρ<0,025 получены большие значения d_w≈10÷60 и, соответственно, большие величины D_f ≈2,13. Эта величина D_f отвечает химически лимитированному механизму агрегации кластер-кластер, который характеризуется низкой вероятностью слипания кластеров или иначе говоря, малыми значениями ρ [19]. При ρ=0,025÷0,10 интервал d_w=2÷10 и величина D_f снижается в среднем до 1,71, что соответствует диффузионно-лимитированному механизму агрегации кластер-кластер (D_f=1,75) [58]. И наконец, уменьшение d_w ниже 2, т.е., приближение траектории частиц к линейным с d_w=1, приводит к формированию молекулы гептилбензоата с D_f<1,5. Как отмечалось выше, эта величина D_f соответствует размерности протекаемого макромолекулярного клубка [17], т.е., при такой размерности молекулы реагентов могут свободно проходить друг через друга, что заметно облегчает протекание реакции переэтерификации (рис. 2.10).

Рис.2.30. Зависимость размерности траектории блуждания частиц реагентов d_w от стерического фактора ρ для реакции переэтерификации. Обозначения те же, что и на рис. 2.28 [55].

Следовательно, изложенные выше результаты продемострировали, что предложенная модель диффузионных процессов для химических реакций хорошо описывает основные характеристики модельной реакции переэтерификации. Структура продукта реакции (молекулы гептилбензоата) и составляющих его частей является основным фактором, контролирующим диффузионные процессы в этом случае. Указанные процессы описываются в рамках концепции странной (аномальной) диффузии.

В зависимости от конкретного значения α различают персистентные (супердиффузионные, 1< α ≤2) и антиперсистентные (субдиффузионные 0≤α<1) процессы переноса. В случае антиперсистентного процесса активное время представляет собой канторово множество (0≤α<1), содержащее разрывы в каждой точке луча t. Разрывы соответствуют тем моментам времени, в которые частица в очередной раз «застревает» в турбулентном поле. В этой связи отметим два важных аспекта. Во-первых, наличие зон турбулентности с необходимостью следует из интенсивного перемешивания реакционной среды, как в силу пропускания инертного газа, так и механического перемешивания. Во-вторых, представление активного времени как канторова множества полностью согласуется с моделью «чертовой лестницы» [22,23], используемой в разделе 2.3. И напротив, персистентные процессы предполагают быстрое течение (1<α≤2) активного времени по сравнению с реальным временем [53].

Авторы [59-61] предположили, что зависимость Q от активного времени t^α должна быть линейной и именно из этих соображений выбирали величину β=0,25 в уравнении (2.40). Построенная указанным способом зависимость Q(t^α) при t=60 и 300 мин приведена на рис. 2.31. Как можно видеть, она примерно линейна и проходит через начало координат. Обращает на себя внимание тот факт, что активное время t^α намного (в 50÷150 раз) меньше реального времени t . Хотя это большое различие и обусловлено сделанным выше выбором величины показателя β и, следовательно, α, оно представляется близким к реальности. Так, для переэтерификации в присутствии НМС и СМО величина Q≈0,20 достигается за 300 мин, тогда как в других реакциях поликонденсации при аналогичных условиях синтеза он завершается практически за 20 мин [62], т.е., протекает примерно в 60 раз быстрее. Аналитически соотношение Q(t^α) для реакции переэтерификации можно выразить так [60]:

Q=0,108t^α.     (2.42)

Далее рассмотрим вопрос, какие параметры определяют величину α и, следовательно, величину активного времени t^α. Как известно [53], отношение α/β связано с показателем степени μ при t в обобщенном уравнении переноса следующим образом (см. рис. 2.29):

,  (2.43)

а величины μ и Н, в свою очередь, связаны между собой как μ=2Н. При определенных условиях величина Н определяется только фрактальной размерностью D_f продукта реакции (молекулы гептилбензоата) [63]:

Н = 2 - D_f .   (2.44)

Сочетание уравнений (2.43) и (2.44) позволяет получить простое теоретическое соотношение между α и D_f (при условии β=0,25) [59,60]:

a = 0,5 (2- D_f).   (2.45)

Рис.2.31. Зависимость степени конверсии Q при t=60 и 300 мин от активного времени t^α для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4) [60].

На рис. 2.32 приведено сравнение величин α, рассчитанных согласно уравнениям (2.40) и (2.45), как функции размерности D_f, рассчитанной согласно уравнению (29). Как и ожидалось, наблюдается рост α по мере снижения D_f, а также хорошее соответствие расчета согласно обоим указанным уравнениям. Это означает, что величина α и, следовательно, активное время реакции t^α определяется структурой реагентов в процессе реакции переэтерификации [59-61].

Данные рис. 2.32 демонстрируют, что при сделанном выборе β = 0,25 в ходе реакции переэтерификации возможны только антиперсистентные (субдиффузионные) процессы переноса (α =1 достигается только для низкомолекулярных веществ с D_f = 0), т.е., активное время всегда меньше реального. Это указывает на важную роль «полетов Леви» в определении типа странной диффузии.

Следовательно, изложенные выше результаты продемонстрировали, что существует принципиальное различие между описанием диффузии реагентов вообще и диффузии, определяющей ход химической реакции. Последний процесс описывается в рамках концепции странной (аномальной) диффузии и контролируется активным (фрактальным) временем реакции.

Рис.2.32. Зависимость показателя α, рассчитанного согласно уравнениям (2.40) (точки) и (2.45) (сплошная линия), от размерности молекул реагентов D_f для реакции переэтерификации. Обозначения те же, что и на рис. 2.31. [60].

Показатель α, определяющий величину активного времени по сравнению с реальным, зависит от структуры реагентов [59-61].

И в заключение настоящего раздела рассмотрим соответствие параметров, характеризующих диффузионные процессы для реакции переэтерификации в рамках скейлингового подхода (А в уравнении (2.29)) и странной диффузии (m в уравнении (2.43)). На рис. 2.33 приведено соотношение указанных параметров, из которого следует, что их взаимосвязь дается простым соотношением:

А = 9,43 ´ 10^-4 m^1/2   (2.46)

Рис.2.33. Соотношение между характеризующими диффузию параметрами А (уравнение (2.29)) и m (уравнение (2.43)) для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК(4).

Указанная взаимосвязь делает использование описанных в разделах 2.4 и 2.5 подходов эквивалентными.