Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков

Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,

5.1. Технологические свойства

Широкое распространение эластомеров, наполненных короткими волокнами, обусловлено специфичностью их свойств и возможностью переработки на обычном смесительном оборудовании. При этом наряду с общностью процессов приготовления и переработки смесей, содержащих технический углерод и волокнистые наполнители, переработка смесей, наполненных волокнами, имеет некоторые особенности [28]. Одна из таких особенностей - зависимость равномерности распределения и степени ориентации волокон не только от вида волокнистого наполнителя и его содержания, но и от формы и других геометрических параметров.

Наиболее важными факторами, определяющими свойства вулканизатов, армированных короткими волокнами, является их размер, соотношение длины к диаметру, сохранение этих размеров в процессе смешения, степень адгезии и содержание волокна в резиновой матрице.

В работе [50] приведены полученные экспериментальным путем данные о влияние длины и дозировки различных типов измельченных волокон на свойства резин тройной комбинации каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКД и СКИ-3 (48:31:21), наполненных техуглеродом ПН-100. В качестве объекта исследования были выбраны полиамидные, полиэфирные и вискозные волокна. Длина вводимых волокон составляла 3; 4; 7 и 10 мм.

Резиновые смеси, содержащие 1 мас.ч. измельченного полиамидного волокна различного фракционного состава, отличаются по своим физико-механическим свойствам (табл. 12). При увеличении длины волокна наблюдается снижение прочностных показателей.

Физико-механические свойства резин, содержащих измельченное волокно, приведены в табл. 13, 14. Введение до 2 мас.ч. измельченного полиамидного волокна приводит к улучшению усталостных свойств резин при сохранении остальных показателей на уровне контрольных. Дальнейшее повышение содержания измельченного волокна ухудшает свойства резин, что, очевидно, обусловлено низкой адгезией волокна к резиновой матрице.

Таблица 12

Влияние фракционного состава измельченного волокна

на физико-механические показатели вулканизатов

Таблица 13

Физико-механические свойства резин, содержащих полиамидное волокно

Таблица 14

Физико-механические свойства резин, содержащих вискозное волокно

Наблюдаемое изменение свойств резин, наполненных измельченным полиамидным волокном, характерно также для резин, армированных волокнами других типов - полиэфирным и вискозным. Причем прочностные свойства резин, содержащих вискозное волокно, выше, чем у резин, наполненных полиэфирным волокном, а у последних в свою очередь выше, чем у резин, армированных измельченным полиамидным волокном, что подтверждается различием в адгезионных свойствах измельченных волокон. Введение в резины измельченного полиэфирного и вискозного волокна приводит к некоторому улучшению их прочностных свойств, при содержании полиэфирного волокна 0,5 - 5,0 мас.ч., вискозного волокна 0,5 - 10,0 мас.ч. Дальнейшее повышение наполненности резин измельченными волокнами приводит к снижению прочностных показателей.

Органические волокна, не подвергшиеся специальной обработке, очень трудно диспергируются в смесях эластомеров [19], то же можно сказать и волокнах с фактором формы больше 250. Волокна с фактором формы меньше 40 в процессе приготовления смеси проявляют сходство с порошкообразными наполнителями. Тенденция к неоднородности распределения волокон наблюдается как в области очень низких, так в области высоких концентраций.

Длина волокон в процессе введения их в матрицу эластомера уменьшается (табл. 15) вследствие их разрушения под действием сдвиговых напряжений  и в зависимости от вязкости смеси.

Уменьшение размеров наблюдается в значительно большей степени у более длинных волокон, тогда как изменение длины коротких волокон в процессе приготовления резиновых смесей незначительно.

Учитывая это обстоятельство, в эластомеры можно вводить волокна не строго определенной длины, а полидисперсные, но с определенной исходной длиной. Отмечают, что повышение адгезии к каучуку способствует большему разрушению коротких волокон.

Таблица 15

Изменение длины полиамидных волокон в процессе введения в эластомер

Вязкость смеси при введении волокнистых наполнителей растет, что обусловлено анизодиаметричностью частиц. Степень увеличения вязкости смеси при высоком наполнении определяется вязкостью эластомерной матрицы: чем ниже ее исходная вязкость, тем более сильно проявляется действие наполнителя [7, 51].

В процессе приготовления и обработки резиновых смесей волокна обнаруживают тенденцию к ориентации вдоль направления течения [89], что обуславливает создание ориентированных макроструктур, от характера которых и их изменения при деформации зависят свойства резин и долговечность изделий. Ориентация волокон приводит к анизотропии свойств материала, благодаря чему в одном материале можно получить сочетание жесткости и гибкости. На практике анизотропию определяют как отношение физико-механических свойств, измеренных вдоль и поперек ориентации волокон [28].

Исследователями [52] изучена возможность использования анизодиаметричных наполнителей для закрепления создаваемой в механическом поле ориентированной структуры полимера, обеспечивающей высокую прочность резины. На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

- при ориентации эластомеров в механическом поле введение волокнистого наполнителя приводит к ее закреплению и сохранению после вулканизации;

- максимальная ориентация и анизотропия как коэффициента теплового линейного расширения, так и прочности резин при малых деформациях наблюдается при дозировках наполнителя 5 - 30 вес.ч.;

- степень упрочнения резины тем больше, чем выше анизодиаметричность частиц наполнителя и меньше жесткость системы. Наибольший эффект упрочнения достигается в случае мягких каучуков. При увеличении дозировки наполнителя вследствие повышения интенсивности его измельчения при смешении (из-за возрастания жесткости системы) происходит разупрочнение резин.

Отмечают [53], что примерное значение глубины ориентирующего эффекта (по коэффициенту анизотропии) коррелирует со значениями плотности энергии когезии: чем меньше разница между энергиями когезии матрицы и волокна, тем выше ориентирующий эффект волокнистого наполнителя. При большой концентрации волокна диаметр элементарной ячейки эластомерного волокнистого композиционного материала (ЭВК) начинает уменьшаться, и анизотропия композиции также уменьшается: недостаточен объем полимера матрицы для формирования структуры с максимальным эффектом ориентации. При концентрациях волокна, меньших, чем концентрация, соответствующая максимальной анизотропии, часть матрицы не вовлечена в зону ориентирующего влияния волокон и остается в виде изотропных прослоек между отдельными элементами структуры ЭВК.

Иногда для определения степени анизотропии используют набухание  образцов различной формы: в направлении ориентации волокон оно затруднено, в других - почти нет.

Однако при разработке резиновых смесей очень слабо набухающих в физически агрессивных средах, следует учитывать адсорбцию растворителей поверхностью наполнителей. Согласно существующим представлениям неактивные наполнители практически не изменяют сорбционную емкость полимерной матрицы, и поэтому их влияние на набухание композиции сводится лишь к уменьшению доли сорбционно-активного компонента - каучука. Введение же активных наполнителей вызывает уменьшение и доли каучука, и степени его взаимодействия с растворителем за счет увеличения эффективной средней плотности вулканизационной сетки [28]. В работе [54] авторы отмечают тенденцию к уменьшению вклада наполнителя в сорбционную емкость вулканизата при переходе от полярного (СКН-40) к неполярным (СКД, СКЭПТ-50, СКТВ-К) каучукам.

Исследования физико-механических свойств резиноволокнистых систем показали, что для достижения максимальной анизотропии требуется, чтобы фактор формы волокна составлял 100 - 200 [21]. Экспериментально установленные значения фактора формы согласуются с исследованиями (табл. 16) макроструктур, образующихся при введении волокон в матрицу эластомера.

Таблица 16

Влияние исходной длины волокна на степень его изогнутости и анизотропию свойств резиноволокнистого композита

Гибкость и склонность волокон к скручиванию являются причиной того, что форма волокна в матрице эластомера непрямолинейна.

Она характеризуется наличием некоторого прямолинейного или слабоизвилистого участка и изогнутых концов. Наличие волокон или их участков, ориентированных поперек направления приложенных сдвиговых напряжений, а также загнутых концов приводит к ухудшению ориентации волокон в композите. Поэтому при введении коротких волокон в эластомерную матрицу следует говорить не о полной, а о преимущественной ориентации в направлении приложенных сдвиговых напряжений.

Степень изогнутости волокна (k_и), представляющая отношение общей длины волокна к длине его прямолинейной части, характеризует форму волокна в эластомерной матрице.

Минимальное значение k_и, равное единице, характеризует волокно, имеющее прямолинейную форму. При отклонении формы волокна от прямолинейного значения k_и  увеличивается. Форма волокна в эластомерной матрице определяется их начальной длиной (см. табл. 16).

С увеличением длины волокна происходит переход его формы от практически прямолинейной (k_и  близок к единице) к все более изогнутой.

Следовало ожидать, что оптимальной структурой с точки зрения достижения наибольшей анизотропии свойств должны обладать резины, содержащие волокна с k_и, близким к единице. Однако коэффициент анизотропии таких резин (с фактором формы менее 50) ниже, чем у резин, наполненных более длинными волокнами (с фактором формы от 100 до 200), поскольку волокна с фактором формы меньше 50, несмотря на прямолинейность, близки к изотропным частицам и создают малоориентированные структуры [7].

При введении длинных волокон (с фактором формы более 300) наблюдается значительное отклонение формы волокон от прямолинейной, что также нарушает ориентацию и снижает анизотропию свойств резиноволокнистых композитов.

Авторами [55] были проведены исследования в области наполнения каучуков различными видами наполнителей. В качестве наполнителей использовали технический углерод, низкомодульные штапельные углеродные волокна и грален с длиной резки волокна 10 мм. Из экспериментальных данных следует, что штапельные углеродные волокна обеспечивают эффект усиления резин, величина которого зависит от степени наполнения и вида каучука. При высокой степени наполнения анизотропия свойств при использовании углеродных волокон больше, чем в случае технического углерода. На основании полученных результатов оптимальной дозировкой наполнителя типа технического углерода, волокон углена и гралена можно считать 50 - 60 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Для изучения возможности улучшения свойств резиноволокнистых композитов проводились исследования [56] в области применения для наполнения резин комбинации из волокнистого наполнителя и дисперсного. Объектами исследований служили серные вулканизаты на основе СКИ-3, содержащие комбинацию дисперсного и волокнистого наполнителей и адгезионно-активные модификаторы, повышающие эффективность работы коротких волокон. Сравнение значений самопроизвольного роста напряжения композитов с полиамидными волокнами длиной 3,3 и 5,0 мм показало, что во втором случае напряжение возрастает в большей степени. Полученные экспериментальные результаты позволяют объяснить эффект самопроизвольного роста напряжения в РВК следующим образом. Полиамидные волокна располагаются в резиновой матрице в изогнутом состоянии. Если они не связаны посредством химического модификатора с макромолекулами каучука и функциональными группами на поверхности дисперсного наполнителя, то после прекращения действия внешних сил растяжения резиновая матрица скользит по поверхности волокон. Увеличение содержания химического модификатора, концентрации дисперсного наполнителя, длины и концентрации длинных волокон приводит к росту количества связей между поверхностью волокон и резиновой матрицей и, следовательно, к усилению эффекта.