Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.1. Промышленные применения аморфного кремнезема
Процессы получения коллоидного кремнезема и переход золей в гели лежат в основе многих современных технологий, связанных с производством материалов самого разнообразного назначения, обладающих уникальными свойствами и регулируемой структурой. Оксид кремния – самое распространенное вещество на Земле; на его основе золь-гель методом получено большое количество материалов: катализаторов и адсорбентов, цеолитов, покрытий и стекол, термо- и звукоизоляционных, пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д. Щелочные силикатные суспензии широко используются при получении строительных материалов [1]. Наиболее эффективным методом синтеза наночастиц кремнезема считается золь-гель технология, представляющая химический конденсационный метод синтеза в жидкой фазе. Золь-гель технология позволяет проводить процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса [2].
Превращение золей в гели – основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой.
Благодаря связующим свойствам коллоидный кремнезем с успехом используется в качестве неорганического связующего в материалах с различными наполнителями: неорганическими порошками, волокнами, полимерами, металлами и т.д. Характерная особенность таких материалов – их прочность и жаростойкость. Примером может служить получение керамических форм при литье по выплавляемым моделям, огнеупорной керамики, изоляционных материалов и т.д.
Химия коллоидного кремнезема и области его применения достаточно подробно рассмотрены в литературе, и прежде всего в работах Айлера. Тем не менее, интерес к этим системам не ослабевает, что проявляется в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, а также в большом количестве научных и патентных публикаций, проведении периодических международных конференций, посвященных кремнезему [3].
Наиболее распространено применение силикагелей в гранулированной или шариковой форме в качестве катализаторов, адсорбентов и осушителей, например, при консервации энергетического оборудования. По данным Айлера, использование кремнеземных порошков можно сгруппировать в соответствии с их следующими назначениями: упрочнение, загущение и отверждение органических веществ; понижение адгезии между поверхностями твердых веществ: повышение адгезии клеев; повышение вязкости и тиксотропии в жидкостях; создание разнообразных оптических эффектов. Другие общие эффекты: изменение поверхностного состояния; создание гидрофобных эффектов; применение в качестве адсорбентов; носителей катализаторов; для получения реакционноспособного кремнезема; образование ядер конденсации в облаках; в количественном анализе в качестве наполнителя хроматографических колонок [3].
Необходимо отметить чрезвычайно важное применение аморфного наноразмерного кремнезема в качестве добавок в масла и смазки для двигателей внутреннего сгорания, а также для любых узлов и механизмов, где есть металлические пары трения, например, масла и смазки марки XADO. Образование керамических пленок на поверхностях трущихся пар приводит к восстановлению геометрических размеров узлов и механизмов до их первоначального состояния, в несколько раз снижает степень их последующего износа. При этом существенно (до 20 %) снижается расход топлива за счет резкого уменьшения шероховатости металла вследствие образования на его поверхности силикатной пленки.
В качестве армирующего наполнителя для резины ранее применялась углеродная черная сажа, но сейчас наблюдается тенденция ее частичной или полной замены тонкодисперсным кремнеземом. Это позволяет увеличить прочность резины и придать ей цвета, отличные от черного. Прочность резины на растяжение, раздир и общая величина жесткости заметно повышаются, если частицы наполнителя (кремнезема или этерифицированного кремнезема) имеют небольшой размер диаметром 5-10 нм, полностью диспергированны и находятся в виде разделенных, дискретных частиц внутри матрицы. Для хорошей диспергируемости небольшие частицы должны быть гидрофобными, наличие на частицах наполнителя полярных и гидрофильных участков поверхности приводит к образованию цепочек из частиц, что придает жесткость структуре резины [3].
Аморфный тонкодисперсный кремнезем (АТК) применяется в качестве наполнителя для силиконовых эластомеров. АТК дополнительно повышает пористость ионобменных смол. Это достигается посредством включения кремнезема в мономер с последующим его растворением и удалением путем воздействия разбавленной плавиковой кислотой HF. Мембраны из ацетата целлюлозы, применяемые для обратного осмоса, при содержании в них 50 % кремнезема приобретают в 5 раз более высокую пропускную способность по сравнению с мембранами из ацетата целлюлозы без кремнезема [3].
АТК более эффективен и менее заметен для предотвращения слипания листовых и клейких материалов по сравнению с традиционно использующимися тальком и крахмалом. Это становится возможным вследствие чрезвычайно малых размеров частиц АТК и низким значением показателя преломления. АТК предотвращает слеживание порошков или гранул, перемещающихся или некристаллизующихся при хранении, при этом он нетоксичен и инертен. Слипание полимерных пленок предотвращается добавлением кремнезема к перемешиваемым мономерам перед их полимеризацией. Примерно 0,5 % кремнезема способствует понижению адгезии на 50 % [3].
Если кремнезем находится в виде диспергированных частиц в среде клеящего вещества – адгезива, который отвердевает при контакте с твердой поверхностью, то адгезия системы не понижается, а напротив, возрастает. Например, добавление 10 % АТК в жидкий бутилцианакрилат вызывает повышение прочности и адгезии системы с кожей пациента и применяется в хирургии. Также кремнезем используется как загуститель в компонентах эпоксидных клеев. Этерифицированный кремнезем в технике используется как загуститель консистентных смазок, приготовляемых из нефтяных и силиконовых масел. Полученные таким образом смазки имеют заметно более высокую адгезию к стальной поверхности во влажных условиях, не подвержены абразивному износу, имеют меньшую окисляемость при повышенных температурах. АТК используется как загуститель, т.е. регулятор вязкости, для красок, грунтовок и чернил. В этом случае достигается несколько эффектов: матирование или понижение блеска, предотвращение образования осадка из пигмента при хранении продукта, стабилизация эмульсии и возможность нанесения красящих веществ без образования капель [3].
Прозрачность высокопористого, с высоким значением удельной поверхности кремнезема позволила разработать прозрачные зубные пасты, при этом обладающие свойством эффективно удалять зубной камень. В косметические препараты АТК добавляют с целью удаления жира из кожи, при этом используются свойства АТК как адсорбента [3].
Когда диспергированный АТК находится в масле, например в моноолеате глицерина, при приложении трехфазного переменного тока напряжением 2000 В проявляется электровязкостный эффект, за счет электростатического сцепления двух пластин, в узком зазоре между которыми находится масло.
При этом кремнезем загущает масло до состояния геля, который передает вращающий момент от одной пластины к другой [3].
Другое интересное применение АТК – кристаллы больших размеров, которые не могут быть выращены в воде, выращиваются в среде геля кремнезема. Структура геля предотвращает конвекцию и позволяет равномерно протекать процессу диффузии компонентов [3].
Алкилнитраты, гидразин и другие виды ракетного топлива загущаются до состояния геля или до состояния смазки за счет введения рыхлого объёмистого силикагеля. Достигается загущение кислот, например, в свинцовых аккумуляторных батареях. Кремнезем в качестве загустителей пен усиливает их противопожарные свойства [3].
АТК широко используется для разбавления сильноокрашенных органических красителей, например фталоцианина, а также для матирования и удаления эффектов блеска в красках, пластмассах и печатных красках. Частицы АТК как с гидрофильной, так и с органофильной поверхностями будут собираться на границе раздела фаз и таким образом стабилизировать эмульсии, например систему масло-вода, или краску, где АТК может выполнять и другие функции [3].
Бумага и ткани, а также другие материалы, приобретают высокие гидрофобные или водоотталкивающие свойства вследствие наложения невидимой адсорбционной пленки, состоящей из гидрофобных коллоидных частиц кремнезема [3].
Интересно применение АТК для получения «сухой порошкообразной воды», получаемой путем покрытия полученных помолом тонкодисперсных частиц льда гидрофобным АТК. Аналогично концентрированный пероксид водорода (20–70 %) может превращаться в устойчивый порошок путем вибрирующего перемешивания жидкости с АТК [3].
Несмотря на множество интересных применений, по-видимому наиболее широко АТК используется в качестве осушителя для изделий в упаковке, которые могут подвергаться коррозии или порче под действием влаги [3].
АТК с нанесенными на его поверхность алкилсилильными группами может использоваться как адсорбент для ферментов, митохондрий и других клеточных органелл с сохранением их активности. Это применение АТК позволило открыть новые области исследований в биохимии. Подобные органические образования могут прилипать к модифицированной поверхности АТК, давая монослойные покрытия при 27 °С, но они способны десорбироваться при 5 °С. По-видимому этот эффект связан с тем, что вода вытесняет эти образования с поверхности АТК за счет того, что при 5 °С водородные связи становятся более прочными [3].
Роль соединений кремния в биохимии жизни до сих пор неясна. Возможно, это связано с тем, что коллоидные частицы кремнезема не напрямую участвуют в биохимических процессах, а играют транспортную роль. По последним данным, частицы кремнезема с размером до 5 нм способны проходить через клеточную мембрану, при этом транспортируя на себе питательные вещества при входе в клетку и удаляя сорбированные токсичные вещества при выходе из нее.
Высокие значения удельной поверхности и скорости растворения АТК позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок тонкокристаллического кремнезема. Например, прозрачное плавленое кварцевое стекло образуется при давлении 140 кг/см2 и температуре 1200 °С из АТК с размером первичных частиц 15 нм, тогда как для получения такого материала в виде выдуваемых в форму изделий требуется температура 2000 °С. Реакцией измельченного в порошок бора с АТК получают кварцевое стекло с дефицитом кислорода, которое лишь с трудом подвергается расстекловыванию.
АТК настолько реакционноспособен, что его можно использовать для приготовления синтетических глинистых материалов, например, каолин образуется в гидротермальных условиях при 200–300 °С [3].
Частицы АТК с размером 30–100 нм при определенных характеристиках их поверхности оказываются активными для образования центров кристаллизации льда, или первого этапа формирования дождевых капель в облаке. Кроме того, применение АТК для этих целей экономически более выгодно, чем использование иодида серебра [3].
Масштабы применения специально разработанных АТК для применения в качестве набивки хроматографических колонок и литература по этим вопросам настолько огромны, что эта тема требует отдельного рассмотрения [3].
Добавление аморфного кремнезема в почву или в культуральные растворы дает значительный благотворный эффект в том случае, когда имеется дефицит усвояемого фосфора.
Это происходит вследствие того, что силикатный ион в слабощелочной среде способен вытеснять фосфат-ион с поверхности частиц почвы или коллоидного материала, таким образом, содержание фосфора в рассматриваемой системе увеличивается. Такое применение АТК особенно эффективно для латеритных почв, на которых фосфат-ионы адсорбируются особенно прочно и становятся недоступными для растений из-за образования нерастворимых фосфатов железа и алюминия. В результате в почвах такого типа этот прием ведет к увеличению урожая зерновых в 2–3 раза, если среда щелочная, и возрастают вплоть до пятикратного размера, если среда нейтральная. В песчаной среде благоприятное воздействие аморфного кремнезема на урожаи бобовых и крестоцветных заключается в улучшении физического состояния песчаной почвы и использования имеющегося фосфора по механизму, описанному выше. Применение АТК, кроме улучшения накопления и использования растениями фосфора, аналогично влияет в отношении кальция, калия и магния [3].
Кроме того, АТК усиливает сопротивляемость хлебных злаков, т.е ржи, пшеницы, ячменя и риса к грибковым заболеваниям, соответственно милдью для злаковых и пирикуляриоза риса. Применение АТК благотворно воздействует на рис, в результате увеличивается его сопротивляемость к личинкам паразитических червей, к насекомым-точильщикам, а также к коричневой пятнистости [3].
Тонкодиспергированный аморфный кремнезем используется как инсектицид против определенных насекомых, взаимодействуя с ними физическим способом, не включаясь каким-либо образом в биохимические процессы. АТК при этом поглощает липиды (масла) из кутикулы насекомого, организм которого при этом быстро дегидратируется. Гидрофобный кремнезем действует в этом отношении сильнее, чем гидрофильный. Кремнеземный аэрогель, отчасти органофильный благодаря способу его приготовления, при концентрации 0,05 % тормозит активность долгоносика и точильщика зернового в зернохранилищах, обладает более продолжительным защитным действием по сравнению с химическими инсектицидами и при этом нетоксичен для животных и человека [3].
Водный гидрозоль кремнезема используется для полива горячих поверхностей изложниц для разлива стали. Таким образом, предотвращается эрозия поверхности изложниц и улучшается отделение слитка металла. При обработке таким же образом поверхности рельсов улучшается тяговое усилие локомотива за счет большей сцепляемости колес с рельсами [3].
Золь кремнекислоты используют для производства диоксида кремния, который помимо всего вышеперечисленного, применяется в химической промышленности для производства катализаторов. Оксид кремния как носитель обладает рядом свойств, которые делают его весьма полезным в тех случаях, когда оксид алюминия неприменим, например, в сильнокислых средах [4].
В промышленности синтеза катализаторов золь кремнезема специально готовят по следующему методу: к 4 % раствору метасиликата натрия, приготовленному растворением достаточного количества сухой соли в воде, прибавляют азотную, соляную или серную кислоту, чтобы изменить реакцию среды, от сильно щелочной до сильно кислой, со значением рН < 2. В этих условиях оксид кремния не образует гель, а будет находиться в виде стабильного золя, который и добавляют к раствору исходных солей катализатора, также имеющему кислую реакцию. Осадитель, которым может быть карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, прибавляют до тех пор, пока рН не станет равным 6,8–7,5. В этих условиях осаждаются каталитические компоненты, а оксид кремния захватывается осадком и таким образом становится эффективным носителем, действующим как стабилизатор или даже как промотор [4].
Полученный из осадка оксид кремния значительно менее реакционно способен, чем оксид, полученный из золя (подкисленного силиката), а следовательно, более устойчив к образованию силикатов при более высоких температурах (до 700 °С). Около 700 °С оксид кремния становится высокоактивным, спекается и в значительно степени, если не полностью, переходит в силикаты [4]. Таким образом, стабильный золь кремнезема является высококачественным сырьем для получения носителя – диоксида кремния и катализаторов на его основе с отличными техническими характеристиками.
Диоксид кремния в качестве носителя катализаторов используется в следующих важнейших крупнотоннажных промышленных процессах: при производстве серной кислоты (катализатор – оксид ванадия, промотированный сульфатом калия на диоксиде кремния); во второй низкотемпературной стадии конверсии водяного газа (катализатор – композиция меди и оксида цинка на носителе – оксиде алюминия или оксиде кремния); при производстве фталевого ангидрида из нафталина или оксилола окислением воздухом (катализатор – оксид ванадия на диоксиде кремния); в синтезе винилацетата из этилена и уксусной кислоты с кислородом используется палладий на кислотостойких носителях, лучшим из которых является диоксид кремния [5]. Кроме того, катализатором такого важнейшего для промышленности процесса, как крекинг нефти, является кристаллический цеолит на алюмосиликатной матрице. Так как цеолиты синтезируют в гидротермальных условиях из геля, образующегося при добавлении гидроксида натрия к раствору силиката и алюмината натрия [4], диоксид кремния является важнейшим исходным компонентом при их промышленном производстве.
Наибольшее применение в промышленности нашли следующие методы синтеза золей кремниевой кислоты: нейтрализация растворимых силикатов кислотами, ионный обмен, пептизация свежеобразованных гелей кремниевой кислоты, электродиализ, гидролиз алкилпроизводных кремния, растворение элементарного кремния, диспергирование пирогенного кремнезема. В промышленности чаще всего применяется метод ионного обмена, впервые запатентованный Бердом [5]. В литературе известны многочисленные модификации этого процесса. Основные стадии синтеза гидрозолей кремнезема с плотными частицами: получение раствора кремниевой кислоты; синтез «зародышевого» золя; выращивание частиц; концентрирование золя; модифицирование поверхности частиц [1].
Золь-гель технология позволяет вводить модифицирующие компоненты на стадии получения золя. Таким образом, получают, например, микропористые алюмосиликагели, оптически прозрачные гели алюмосиликатов, силикагели, легированные соединениями бора, титана, германия, а также сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Золь-гель технология дает возможность также получать ксерогели, модифицированные органическими и неорганическими реагентами, для использования в качестве тест-средств при определении различных веществ в аналитической практике [1].
Химически модифицированный кремнезем представляет большой интерес для жидкостной хроматографии высокого разрешения, а также как носитель катализаторов [1]. Аморфная структура золей кремниевой кислоты, приготовленных различными методами, сохраняется в течение длительного времени, начало кристаллизации отмечено после двух лет старения системы. В результате развития напряжений первичные аморфные частицы распадаются на множество мелких кристаллических частиц, которые при дальнейшем старении золя растут, агрегируют, образуют структуры. Аморфный кремнезем менее заполимеризован. чем кварц, и различия в их структуре являются не качественными, а лишь количественными. На полимерную природу кремнезема указывал еще Менделеев [1].
Процессы кристаллизации, приводящие к возникновению значительных напряжений и в результате к растрескиванию изделия, ограничивают эффективное использование ряда материалов, содержащих в качестве связующего коллоидный кремнезем, при температурах более 1000–1100 °С. Адсорбционное модифицирование поверхности – один из способов регулирования агрегативной устойчивости золей и адсорбционной способности поверхности частиц кремнезема. Синтез модифицированных золей позволяет существенно расширить область применения коллоидного кремнезема. Закономерности адсорбции катионов металлов на кремнеземе при различных рН и температуре рассмотрены в ряде работ [1]. Проведение процесса возможно как в кислой, так и в щелочной среде. Фундаментальные исследования рассмотренных выше процессов золь-гель технологий синтеза материалов на основе наноразмерного кремнезема проводятся в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева [1].