Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков
Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,
12.3. Получение высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков
В настоящее время в промышленности широко используются технологии, позволяющие получать маслонаполненные бутадиен-(α-метил) стирольные каучуки. Введение в каучуки масла придает им хорошие технологические свойства и позволяет перерабатывать их без предварительной пластикации. Наполнение каучуков на стадии латекса позволит существенно сократить энергетические затраты на процессы смешения каучука с наполнителем и достичь высокой степени их диспергирования. Кроме того, введение масла в каучук позволит снизить себестоимость эластомера. Поэтому поиск новых конкурентоспособных маслообразных продуктов для шинной, резинотехнической и промышленности синтетического каучука имеет важное и актуальное значение. В этом плане перспективными могут оказаться маслообразные продукты, полученные из отходов и побочных продуктов нефтехимических производств.
Положительные результаты, полученные при использовании модифицированных НСПМ в небольших количествах в производстве эмульсионных каучуков, послужили основой для проведения дальнейшего цикла исследований по получению маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков с содержанием маслообразных продуктов ~ 15 %, что соответствует марке маслонаполненного каучука СКС - 30 АРКМ - 15.
Введение маслообразных продуктов в латекс осуществляли способом, описанным выше. То есть готовили ВОАЭ и ВВОАД с последующей подачей в латекс бутадиен-стирольного каучука. Выделение наполненного каучука из латекса проводили по общепринятой методике с использованием водного раствора хлорида натрия и подкисляющего агента - водного раствора серной кислоты.
Полнота коагуляции контрольного образца, наполненного 15 % масла ПН-6 и экспериментальных образцов, содержащих ~ 15 % НСПМ, модифицированного НСПМ достигалась при одном и том же расходе хлорида натрия 150 - 170 кг/т каучука и серной кислоты ~ 15 кг/т каучука.
Дополнительное введение волокнистого наполнителя (хлопкового и вискозного) в количестве 1% на каучук в маслообразные продукты не привело к существенному изменению в технологии выделения каучука из латекса и расходам коагулирующих агентов. Масса образующегося коагулюма повышалась при ведении волокнистого наполнителя.
Свойства полученных каучуков и вулканизатов представлены в табл. 54.
Анализируя экспериментальные результаты можно сделать вывод, что НСПМ, подвергнутый высокотемпературной обработке ГП и МА по своим свойствам приближается к техническим маслам. Хотя при этом необходимо отметить, что применение НСПМ модифицированного МА является предпочтительным, т.к. не снижает прочностных показателей вулканизатов. В то время как НСПМ модифицированный ГП приводит к незначительному снижению прочности вулканизатов в сравнении с контрольным образцом (масло ПН-6) [159, 160].
Анализ кинетических кривых вулканизации представлен на рис. 24.
Таблица 54
Свойства композиций и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРКМ-15
наполненного водноолигомерноантиоксидантной эмульсией на стадии латекса
|
Наименование показателей |
Результаты испытаний по образцам |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 0С), каучука |
47 |
49 |
46 |
48 |
|
Массовая доля органических кислот, % |
5,9 |
6,1 |
5,9 |
6,2 |
|
Массовая доля мыла органических кислот, % |
0,15 |
0,13 |
0,16 |
0,12 |
|
Потери массы при сушке, % |
0,25 |
0,24 |
0,27 |
0,27 |
|
Массовая доля золы, % |
0,29 |
0,28 |
0,30 |
0,29 |
|
Массовая доля связанного стирола, % |
22,6 |
22,6 |
22,6 |
22,6 |
|
Условная прочность при растяжении, МПа |
24,7 |
25,6 |
23,8 |
26,1 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
660 |
630 |
680 |
690 |
|
Эластичность по отскоку, % |
35 |
37 |
35 |
38 |
Примечание: содержание маслообразных продуктов ~ 15 %; массовая доля антиоксиданта ВС-1 составила 0,3 %; продолжительность вулканизации 80 мин., t = 143 оС; 1 - стандартный образец (масло ПН-6); 2 - образец с немодифицированным НСПМ; 3 - НСПМ, модифицированный ГП; 4 - НСПМ, модифицированный МА.
Характеристики процесса вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКМ-15 (наполненных различными низкомолекулярными полимерными материалами) представлены в табл. 55.
Для резиновых смесей содержащих 15 % модифицированных НСПМ выявлено увеличение времени начала вулканизации (ts) c 4,3 до 4,5 и 5,0 мин и времени достижения 90 % вулканизации tС (90) с 29,5 до 36,5 и 39,5 мин, что объясняется уменьшением скорости вулканизации. Существенное снижение скорости вулканизации до 3,17 - 2,86 %/мин, может быть связано с расходованием активатора вулканизации оксида цинка с образующимися при модификации карбоксильными группами.
Рис. 24. Кинетические кривые вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКМ 15
1 - контрольный образец (без наполнения); 2 - с добавкой НСПМ; 3 - с добавкой малеинезированного олигомера; 4 - с добавкой олигомера, модифицированного ГП.
Таблица 55
Характеристики процесса вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКМ-15
|
Наименование показателя |
Результаты по образцам |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Крутящий момент, Н× м: - минимальный МL - условный максимальный МН |
0,63 4,01 |
0,70 3,90 |
0,71 3,90 |
0,70 3,73 |
|
Время, мин: - начало подвулканизации tS - достижение 90 % подвулканизации tС (90) |
4,3 29,5 |
4,0 30,5 |
4,5 39,5 |
5,0 36,5 |
|
Скорость вулканизации |
3,97 |
3,77 |
2,86 |
3,17 |
Примечание: 1) стандартная резиновая смесь на основе каучука СКС-30 АРКМ15; 2) резиновая смесь, содержащая 15 % НСПМ; 3) резиновая смесь, содержащая 15 % малеинизированного олигомера; 4) резиновая смесь, содержащая 15 % олигомера подвергнутого обработке ГП.
Дополнительное введение в масляноантиоксидантный состав волокнистого наполнителя в количестве 1 % на каучук перед смешением с водной фазой, содержащей ПАВ, позволяет получить каучуковый композит, обеспечивающий получаемым вулканизатам хорошие физико-механические показатели.
Получение каучукового композита с повышенным содержанием масляного компонента позволяет ввести и более высокое количество волокнистого наполнителя в получаемую композицию.
Это связано с тем, что после введения расчетного количества волокна в масляной компонент, получаемая композиция сохраняет свою подвижность и позволяет транспортировать ее по трубопроводу при реализации процесса в реальных промышленных масштабах для приготовления ВВОАД.
Свойства полученных каучуков и вулканизатов, на основе бутадиен-стирольного каучука, наполненного волокноолигомерноантиоксидантной дисперсией на стадии латекса представлены в таблицах 56, 57.
Таблица 56
Свойства композиций и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРКМ-15
|
Наименование показателей |
Результаты испытаний по образцам |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 0С)) каучук |
50 |
52 |
49 |
53 |
|
Условная прочность при растяжении, МПа |
25,3 |
25,7 |
24,6 |
26,9 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
640 |
620 |
650 |
640 |
|
Относительная остаточная деформация, % |
20 |
18 |
22 |
22 |
|
Эластичность по отскоку, % |
34 |
35 |
36 |
36 |
|
Коэффициент старения (100 оС ,72 ч): - по условной прочности; - по относительному удлинению |
0,51 0,40 |
0,59 0,47 |
0,54 0,49 |
0,62 0,49 |
*Примечание: продолжительность вулканизации 80 мин., t = 143 оС; дозировка НСПМ, модифицированных продуктов и масла ПН-6 составила 15 % на каучук; дозировка хлопкового волокна (х.в.) 1,0 % на каучук (длина волокна 2-5 мм); массовая доля антиоксиданта ВС-1 составила 0,3 %.
1 - стандартный образец СКС-30 АРКМ15 (масло ПН-6) + х.в.; 2 - НСПМ + х.в.;3 - НСПМ, модифицированный ГП + х.в.; 4 - НСПМ, модифицированный МА + х.в.
Анализ полученных результатов показывает, что по всем своим основным показателям экспериментальные образцы, содержащие в качестве наполнителя НСПМ, и модифицированные олигомеры не уступают контрольному образцу, содержащему масло ПН-6, а по такому показателю, как устойчивость к тепловому старению превосходят его.
Следует отметить, что по результатам эксперимента, также как и в предыдущих опытах (образцы на основе каучука СКС 30 АРК), наилучшими показателями обладают образцы опытных резин, содержащие олигомер, модифицированный МА, по сравнению с олигомером, модифицированным ГП и маслом ПН-6.
Таблица 57
Свойства композиций и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРКМ-15
|
Наименование показателей |
Результаты испытаний по образцам |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 0С)) каучук |
50 |
51 |
50 |
52 |
|
Условная прочность при растяжении, МПа |
25,3 |
24,9 |
24,0 |
25,7 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
640 |
610 |
640 |
660 |
|
Относительная остаточная деформация, % |
20 |
18 |
20 |
20 |
|
Эластичность по отскоку, % |
34 |
36 |
36 |
37 |
|
Коэффициент старения (100 оС ,72 ч): - по условной прочности; - по относительному удлинению |
0,51 0,40 |
0,55 0,45 |
0,57 0,48 |
0,61 0,49 |
*Примечание: продолжительность вулканизации 80 мин., t = 143 оС; дозировка НСПМ, модифицированных продуктов и масла ПН-6 составила 15 % на каучук; дозировка вискозного волокна (в.в.) 1,0 % на каучук (длина волокна 2-5 мм); массовая доля антиоксиданта ВС-1 составила 0,3 %.
1 - стандартный образец СКС-30 АРКМ15 (масло ПН-6) + в.в.; 2 - НСПМ + в.в.; 3 - НСПМ, модифицированный ГП + в.в.; 4 - НСПМ, модифицированный МА + в.в.