Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

ВВЕДЕНИЕ

Термин «структурная стабилизация» применительно к полимерам вообще и к их расплавам в частности известен достаточно давно [1]. Однако ранее предполагалось, что структурная стабилизация применима к твердофазному состоянию полимеров, где имеется четко выраженная структура (особенно для аморфно-кристаллических полимеров), тогда как полимерный расплав рассматривается как бесструктурное состояние. Кроме того, отсутствие до недавнего времени количественных структурных моделей полимеров в любом из указанных состояний вынуждало прибегать к косвенным методам оценки структуры. Так, авторы [1] считают, что идея структурной стабилизации состоит в такой структурно-физической модификации материала, которая подавляет молекулярную подвижность в полимере, особенно мелкомасштабные высокочастотные движения, ответственные за химические реакции. Снижение молекулярной подвижности уменьшает химическую реакционную способность и повышает стабильность материала [1]. Попытка учесть влияние топологического беспорядка (уровня переплетения полимерных цепей) на процессы термоокислительной деструкции предпринята в работах [2; 3]. Нетрудно видеть, что в обоих случаях использованы косвенные характеристики структуры.

Представление о структуре является ключевым в математике, физике, химии, биологии и других науках [4]. Общему понятию структуры удовлетворяет определение Кребера: «Каждая система состоит из элементов, упорядоченных определенным образом и связанных определенными отношениями. Под структурой системы мы понимаем способ организации элементов и характер связи между ними» [5].

Очевидно, что в случае полимеров структурным элементов наименьшего порядка является статистический сегмент, который по существу и выражает индивидуальность того или иного полимера [6; 7]. В физике полимеров структура определяется как микро- и макроструктура полимера, а также как связь структура-состав-свойство [4].

Бурное развитие в последние 20 лет методов фрактального анализа позволило изменить сложившуюся ситуацию. Экспериментально показано [8; 9], что твердофазные полимеры являются фрактальными объектами в интервале линейных масштабов ~ 3 ÷ 50 Å.  Кроме того,  как  показал  Вилгис [10; 11],   макромолекулярный  клубок в расплаве представляет собой фрактал с размерностью Δ_{f ^≈} 2,5. Эти результаты влекут за собой два очень важных следствия. Во-первых, появляется прямая, а не косвенная характеристика структуры полимера в обоих указанных состояниях, поскольку фрактальная (Хаусдорфова) размерность характеризует распределение элементов макромолекулярного клубка в пространстве, т.е., является чисто структурным параметром [12]. Во-вторых, корректное описание фрактальных объектов возможно только в рамках фрактального анализа, а любое применение евклидовой геометрии является более или менее точной аппроксимацией [13]. Исходя из этого, в основе предлагаемой структурной трактовки процессов термоокислительной деструкции положен постулат фрактальной природы структуры полимеров.

В начале монографии мы вкратце рассмотрим физические основы применяемых структурных моделей и методы определения их основных параметров. Далее будут описаны структурные аспекты процессов газопереноса, физического старения и термоокислительной деструкции в полимерах. В качестве основных структурных моделей использован фрактальный анализ и связанные с ним кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и модели необратимой агрегации. Такая трактовка позволяет продемонстрировать, что структура полимеров часто является более важным фактором при термоокислительной деструкции, чем их химическое строение. Другой важный момент, который позволяют учесть упомянутые подходы - роль структуры в окислении полимерных расплавов. Как отмечалось выше, ранее эта роль недооценивалась.

Основу для понимания структурной стабилизации дает аномальная диффузия молекул оксиданта на фрактальной структуре как твердофазных полимеров, так и полимерных расплавов. Важной частью этой проблемы является связность структуры, характеризуемая ее спектральной размерностью. В силу этого разветвленные (сшитые) полимеры обладают более низким коэффициентом диффузии по сравнению с линейными.

Физическое старение полимеров отражает их термодинамически неравновесную (фрактальную) структуру. Такой подход позволяет получить количественную оценку изменения структуры (и, следовательно, свойств) полимеров как функцию продолжительности старения.

Для характеристики структуры полимерного расплава использована фрактальная размерность макромолекулярного клубка. Такой подход позволил выполнить количественную оценку и предсказание кинетических кривых поглощения кислорода и предельной степени термоокислительной деструкции. Кроме того, получен аналитический структурный критерий перехода типа кинетических кривых от автозамедленного к автоускоренному. Использование дробного дифференцирования позволило ввести принципиально новый постулат: окислению подвергается только часть полимерного клубка, определяемая его структурой.

Литература к Введению

• 1. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988. 368с.
• 2. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.С. //Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 1. С. 160-162.
• 3. Shlyapnikov Yu.S., Kolesnikova N.N. In book: Aging of Polymers Polymer Blends and Polymer composites. Ed. Zaikov G., Buchachenko A., Ivanov V. V. 2. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002. P. 123-131.
• 4. Иванова В.С., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1988. 366 с.
• 5. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. 275 с.
• 6. Козлов Г.В., Новиков В.У. //Успехи физических наук. 2001. Т.171. № 7. С. 717-764.
• 7. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden: Brill Academic Publishers, 2004. 465 p.
• 8. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. Т. 101. № 1. С. 284-293.
• 9. Kozlov G.V., Ozden S., Dolbin I.V. In book: Fractals and Local Order In Polymeric Materials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2001. P. 89-94.
• 10. Vilgis T.A. //Phys. Rev. A. 1987. V. 36. № 3. Р. 1506-1508.
• 11. Vilgis T.A. //Physica A. 1988. V. 153. № 2. Р. 341-354.
• 12. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. San-Francisco: W.H. Freeman and Comp., 1982. 459 p.
• 13. Rammal R., Toulouse G. //J. Phys. Lett. (Paris). 1983. V. 44. № 1. Р.L13-L22.
• 14. Kozlov G.V., Zaikov G.E. In book: Homolytic and Heterolytic Reactions: Problems and Solutions. Ed. Zaikov G., Monakov Yu., JimenezA. New York: Nova Science Publisher Inc., 2004. P. 197-232.