Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
С.Л. Березина, Н.Н. Двуличанская, В.И. Ермолаева, В.Н. Горячева, Л.Е. Слынько. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА КИНЕТИКУ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ СИСТЕМЫ W–Zr–C
С.Л. Березина, Н.Н. Двуличанская, В.И. Ермолаева,
В.Н. Горячева, Л.Е. Слынько
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА КИНЕТИКУ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ СИСТЕМЫ W–Zr–C
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана,
Москва, Россия
E-mail: sberezina2008@yandex.ru
Изучены кинетические закономерности анодного окисления системы W-Zr-С. Получены вольтамперные характеристики образцов в зависимости от содержания легирующего компонента и состава активирующих добавок к щелочному электролиту на основе 15 % NaOH. Для образца сплава с содержанием 18 % Zr циркония определен оптимальный состав электролита
Изучение закономерностей электрохимического поведения сплавов тугоплавких металлов, трудно обрабатываемых механически, не теряет актуальности в настоящее время. На энергоемкость электрохимической обработки и качество поверхности изделий из сплавов тугоплавких металлов оказывают влияние концентрация, состав, температура электролита. Состав электролита определяется с учетом структуры кристаллической решетки сплава, химических и электрохимических свойств его компонентов, вида предварительной механической, термической и других видов обработки; выбор электролита в каждом случае является отдельной задачей.
Целью настоящей работы являлось изучение особенностей протекания электродных процессов при анодной поляризации сплавов системы W–Zr–С в щелочном электролите (15 % NaOH) и в растворах на основе 15 % NaOH в присутствии активирующих добавок.
Для исследования применялись образцы сплавов системы вольфрам-цирконий-углерод. Легирование вольфрама цирконием повышает жаропрочность и жаростойкость сплавов. Системы W–Zr–С образуют ограниченные твердые растворы, интерметаллиды состава ZrW2; углерод с вольфрамом и цирконием образует упрочняющие сплав высокодисперсные карбиды (WС, W2С).
Измерение электродных потенциалов и снятие анодных кривых проводились с использованием потенциостата П-5847М с интервалом потенциостатирования до 4 В, скорость развертки составляла 80 мВ/с. Рабочие электроды помещались в электрохимическую ячейку из молибденового стекла с разделенными анодным и катодным пространствами, в качестве катода использовался платиновый электрод.
Образцы сплавов с различным содержанием циркония изолировались в стеклянных трубках эпоксидной смолой; площадь рабочих торцевых поверхностей электродов составляла 0,5–1,5 см2. Перед измерением образцы шлифовались, полировались, обезжиривались и промывались.
Содержание циркония и углерода в образцах составляло:
№ 1 – 0,9 % Zr, 0,04 % С;
№ 2 – 1,6 % Zr, 0,04 % С;
№ 3 – 2,0 % Zr, 0,04 % С;
№ 4 – 18 % Zr; 0,04 % С.
Ниже приведены значения стационарных электродных потенциалов ?ст образцов, измеренные при температуре 20 °С в водном растворе 15 % NaOH + NaF:
№ 1 – ?ст = –640 мВ; № 2 – ?ст = –675 мВ;
№ 3 – ?ст = –690 мВ; № 4 – ?ст = –705 мВ.
Как следует из значений ?ст, увеличение процентного содержания циркония в образцах оказывает активирующее влияние, смещая стационарный потенциал в область отрицательных значений.
При наложении анодной поляризации вольфрамовый электрод при определенных значениях электродных потенциалов переходит в состояния активного растворения, пассивации и глянцевания [1].
Как видно из рис. 1, по мере увеличения содержания циркония в образцах поляризуемость сплава уменьшается, возрастают значения плотностей тока, предшествующие пассивации. На этом основании, с учетом площади рабочей поверхности электрода, для дальнейших исследований использовался образец № 4 с содержанием циркония 18 %.
Тугоплавкие металлы и сплавы на их основе анодно активны в щелочных и нитратно-фторидных электролитах (хлориды вызывают интенсивную коррозию оборудования). В данном случае в качестве основного применялся 15 % водный раствор NaOH как отвечающий максимальной электропроводности. Выбор активирующих добавок основывался на окислительных и комплексообразующих свойствах относительно компонентов сплава. Ниже представлены значения стационарных электродных потенциалов ?ст образца № 4, измеренные в водном растворе 15 % NaOH и в растворе 15 % NaOH в присутствии добавок различной природы:
15 % NaOH, ?ст = –708 мВ;
15 % NaOH + NaF, ?ст = –705 мВ;
15 % NaOH + NaBr, ?ст = –700 мВ;
15 % NaOH + Na2CО3, ?ст = –690 мВ;
15 % NaOH + Na2C4H4О6, ?ст = –685 мВ;
15 % NaOH + Na3РО4, ?ст = –460 мВ.
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые образцов сплавов вольфрама с различным содержанием циркония:
1 – 18 %; 2 – 0,9 %; 3 – 2 %; 4 – 1,6 %. Электролит – 15 % NaOH + NaF
Как видно из значений ?ст, наибольшая активация сплава в отсутствие поляризации наблюдается в составах
15 % NaOH, 15 % NaOH + NaF, 15 % NaOH + NaBr.
На рис. 2 представлены анодные поляризационные кривые образца № 4 в некоторых электролитах. Общим для кривых является наличие участков активного растворения, пассивных участков, «площадок» предельного тока. В начале поляризации, при достаточно низких значениях потенциалов, происходит грубое травление поверхности электрода, при высоких положительных значениях – глянцевание поверхности.
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые образца сплава вольфрама с содержанием циркония 18 % в электролитах:
1 – 15 % NaOH + NaF; 2 – 15 % NaOH; 3 – 15 % NaOH + Na2C4H4О6.
Наибольшую электрохимическую активность образец № 4 проявляет в электролите 15 % NaOH + NaF, о чем свидетельствует максимум анодного тока при наименьшей анодной поляризации. Активирующее действие галогенид-ионов при достижении определенного значения потенциала связано с адсорбцией ионов на участках поверхности с наибольшей свободной энергией; при нарушении поверхностного пассивного слоя оксидов компоненты сплава растворяются.
Предположительно, в растворе 15 % NaOH + NaF при определенном анодном потенциале повышается химическая активность фторид-ионов вследствие их поляризации. В этом случае на поверхности сплава могут протекать конкурирующие процессы образования поверхностных оксидов и вытеснения кислорода фторид-ионами (известны комплексы вольфрама состава Na2WF8).
Действие тартрат-ионов (электролит 15 % NaOH + Na2C4H4О6) связано со способностью металлов к образованию внутрикомплексных растворимых соединений [2, 3]. При увеличении рН среды возрастает тенденция перехода катионных форм в анионные, не вступающие во взаимодействие с винной кислотой. Начиная со значений рН = 8,2, в водном растворе образуется анионный комплекс [WО4C4H4О6]4–, диссоциирующий при pH ? 1 на вольфрамат и тартрат-ионы. В случае предварительной адсорбции анионов C4H4О62– из раствора с образованием комплексов, анодное растворение сплава активируется.
Изучение анодного поведения образцов вольфрам-циркониевого сплава в щелочных водных растворах позволило сделать следующие выводы.
Для всех образцов сплава на анодных поляризационных кривых отмечаются стадии активного растворения, пассивации и глянцевания. С увеличением концентрации легирующего компонента в сплаве стационарные электродные потенциалы смещаются в сторону отрицательных значений, наблюдается возрастание максимумов анодного тока. Анализ поляризационных кривых, снятых в электролитах различного состав, показал, что наибольшую электрохимическую активность образец сплава с содержанием циркония 18 % проявляет в щелочном электролите с 15 % NaOH в присутствии фторид-ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березина С.Л., Голубев А.М., Пучков Ю.А. Кинетика анодного окисления вольфрама в щелочных растворах // Труды Шестой Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике». М.: МГТУ, 2011. С. 299–301.
2. Мусаева Н.Д., Шахвердиев Я.Х., Ахмедов Э.И. и др. Исследование растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты методами поляриметрии, криоскопии и рН-метрии // Журнал неорганической химии. 2012. Т. 57, № 5. С. 832–836.
3. Мусаева Н.Д., Шахвердиев Я.Х., Искендерова К.А. и др. Исследование взаимодействия тартратвольфраматного комплекса и гидроксида натрия в водных растворах // Труды Азербайджанского технического университета. Баку, 2008. Т.VII(27), № 3. С.136–140.