Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ХИМИЯ В НЕХИМИЧЕСКОМ ВУЗЕ

Е.М. Красникова, Д.С. Поминов. МЕТОДИКА СОВМЕСТНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Е.М. Красникова, Д.С. Поминов

МЕТОДИКА СОВМЕСТНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Липецкий государственный технический университет,
Липецк, Россия

E-mail: [email protected]

E-mail: [email protected]

Разработан способ совместной утилизации отходов гальванических производств с выделением гидроксида железа (III), сульфата бария и фосфата хрома (III) в качестве основных «товарных» продуктов. Очистку получаемых сточных вод предложено осуществлять с помощью ионообменных cмол.

Гальваношламы – отходы, образующиеся от процессов гальванопластики и гальваностегии. Спектр их очень широк и включает в себя следующие типы:

– осадки, образующиеся в процессе эксплуатации гальванических ванн;

– осадки после очистки сточных вод и отстойников гальванических производств (чаще всего отличается повышенным содержанием железа);

– выведенные из производства, загрязненные и остановленные гальванические ванны (отличаются высоким содержанием целевых веществ, например, ванны никелирования – содержат более 200 г/л солей никеля); чаще всего представляют собой жидкие отходы, содержащие растворы неорганических кислот;

– проливы (убираются рабочим персоналом с места происшествия с использованием сорбирующих материалов (песок, опилки, кальцинированная сода); отличаются сложностью утилизации, так как приходится обезвреживать и утилизировать сорбирующее вещество). Утилизация гальваношламов по своей значимости следует непосредственно за утилизацией радиоактивных отходов. В настоящее время не разработано эффективной технологии одновременного обезвреживания нескольких типов шламов, а это значит, что:

1) теряются ценные компоненты;

2) растет расход оборотной воды;

3) растет расход реагентов для обезвреживания;

4) растет количество отвальных отходов.

Целью работы явилась разработка методики совместной утилизации гальваношламов с целью получения полезных в промышленности веществ и концентратов цветных металлов. В качестве объектов исследования были взяты:

1) отработанный хромовый электролит (отход ванн хромирования) – использовался при хромировании металлических изделий из различных сталей и сплавов;

2) отход ванн оксидирования – использовался при процессе оксидирования сталей, применяемом для создания защитной пленки на поверхности металла;

3) отход хлорида бария после процесса отжига при получении спецсплавов;

4) кальцинированная сода, пропитанная хромовым электролитом – применялась при засыпке проливов из гальванических ванн хромирования.

Качественный и количественный состав исследуемых объектов был проведен методом эмиссионного спектрального анализа и представлен в таблице. На основании данных результатов были предложены и отработаны следующие этапы переработки исследуемых гальваношламов. В промышленных масштабах каждый этап проводили в отдельном реакторе.

1. Растворение щелочного агента в воде.

Щелочной агент: отход ванн оксидирования, сода с соединениями хрома или непосредственно кальцинированная или каустическая сода. Процесс проводили в реакторе, куда агент можно добавлять с избытком (не растворившаяся часть растворялась в следующем цикле). Агент интенсивно перемешивали, рН полученного раствора 11–12.

2. Выделение гидроксида железа (III).

В случае минимальной загрязненности щелочной агент перекачивали в реактор второго этапа нейтрализации. Если же раствор щелочного агента содержал много примесей, его очищали через фильтр-пресс.

В реактор второго этапа подавали также хромовый электролит (отход № 1, рН = 4–5), где он смешивался со щелочью. Оптимальная кислотность среды после смешивания 7–8. При достижении оптимальной кислотности раствор загустевал, вследствие выпадения в осадок гидроксида железа (III), после чего его направляли на фильтр-прессование, где проводили отделение от хромового стока. Для предотвращения слеживания осадка в реакторе применяли барботирование. Фильтрат после отделения осадка поступал в реактор 3.

3. Восстановление Cr+6 до Cr+3.

В реакторе 3 смешивали очищенный хромовый фильтрат и минеральные кислоты. Кислотность среды оказывала существенное влияние на скорость последующего восстановления Cr+6 до Cr+3. Установлено, что при кислотности среды равной двум, реакция протекала в считанные минуты; при рН = 3–4 – проходила в течение 1–3 часов.

В качестве восстановителя применяли сульфит натрия. При использовании в качестве щелочного агента отхода ванн оксидирования, нитрит натрия, содержащийся в нем, также восстанавливал хром, что позволяло экономить расход сульфита натрия в качестве реагента. Полноту восстановления контролировали качественной реакцией с дифенилкарбазидом.

4. Выделение фосфата хрома (III).

При отсутствии в шламах ионов Cr+6 в реактор 3, минуя процесс восстановления, добавляли фосфат натрия и щелочной агент до рН = 8–9. Из раствора выпадал бирюзовый осадок фосфата хрома (III). Для оптимизации протекания процесса, как и в реакторе 2, применяли барботирование. Далее осадок отделяли на фильтр-прессе, а фильтрат, содержащий большое число солей натрия, перекачивали в емкость-накопитель.

5. Растворение отходов хлорида бария после отжига.

В емкость с мешалкой загружали отходы отжига, где их растворяли оптимальным объемом воды. По аналогии с первым этапом, после
растворения, в зависимости от степени чистоты, полученный раствор направляли либо на фильтр-пресс, откуда фильтрат поступал в реактор 4, либо сразу в реактор 4, а осадок возвращали в емкость с мешалкой.

Состав исследуемых отходов, мг/г отхода

Элемент	Отход
	Электролит хромирования	Донный осадок 1	Донный осадок 2	Процесс отжига	Сода загрязненная Cr	Ванн оксидирования
Ni	0,4	0,1	0,1	0,3	0,1	0,2
Cu	8	2,3	2,7	0,6	0,3	4,7
Cr	47,5	36	63,3	3	45,6	0,3
Pb	0	0,8	0,1	–	–	8,75
Sn	8	10	8,4	–	8,5	–
Mg	8	3,9	7,3	5,9	6,9	21,7
Si	1,3	3,2	1,4	1,6	3,8	0,2
Fe	10,3	20	10,1	9,8	18,2	20,2
Ca	5,6	3,8	1,9	3,1	5,3	6,6
Zn	5,8	18,4	0,8	–	4,1	0,01
Ba	–	–	–	64	–	–
Mn	–	–	–	2,2	–	0,1
Al	–	–	–	1,6	–	8,8
Ti	–	–	–	4,2	0,6	0,5
Na	2,5	–	–	–	4	16,2

6. Получение сульфата бария.

В реакторе 4 проводили смешивание фильтрата после отделения фосфата хрома (фильтрат 1) и фильтрата после растворения отходов отжига (фильтрат 2). Фильтрат 2 добавляли в недостатке по отношению к фильтрату 1. Связано это с тем, что фильтрат 1 содержал большое количество сульфат-ионов. Это обусловлено окисле-
нием сульфита натрия.

При смешении двух растворов образовывался белый осадок сульфата бария, который отделяли на фильтр-прессе. Полученный при этом фильтрат направляли либо для получения щелочного агента на этапе 1 (растворение происходило хуже из-за большого числа солей в фильтрате), либо на выпаривание, либо на доочистку от тяжелых металлов сульфидным методом с доокислением нитритов (если тест-система на данные компоненты положительна), с последующим выпариванием.

После отделения сульфата бария получалась сточная вода, загрязненная большим количеством солей, в том числе ионами тяжелых металлов. Их концентрация составила: Sn (общее) – 1,25 г/л, Mg2+ – 1,37 г/л, Zn2+ – 0,99 г/л, Ca2+ – 0,95 г/л, Ni2+ – 0,1 г/л, Na+ – более 5 г/л, Cr3+ – 0,7 г/л. Кроме того, в ней наблюдалось высокое содержание хлоридов и нитратов. Для очистки воды от данных примесей было решено применить батарею из нескольких, идущих подряд, ионообменных колонн. Очистку сточной воды от катионов цветных металлов предложено разбить на два этапа: очистка от иных солей кроме натрия и олова, очистка воды от натрия и олова. Для первого этапа решено применить катионит КУ-2-8 в Na-форме, а для второго этапа катионит КУ-2-8 в Н-форме.

Вторая ступень очистки – обессоливание оставшегося раствора и отделение ионов олова. Процесс следует проводить с использованием анионообменной колонны, заполненной анионитом АВ-17 в ОН-форме. Солесодержание после очистки воды от нитратов и хлоридов по одноступенчатой схеме составит 2–10 мг/л. Регенерация смолы 1 н NaOH. Полученный обессоленный раствор далее предложено направлять назад в цикл производства для технологических нужд: растворение необходимых реагентов, промывка осадков и др.