Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ХИМИЯ В НЕХИМИЧЕСКОМ ВУЗЕ

В.В. Максимов, Т.С. Николаева, А.А. Матеров, Э.Э. Мирзоев. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКА,ВЫХОДА МЕДИ И РАЗМЕРА ЧАСТИЦ МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОКАРБОНИЛЬНЫМ МЕТОДОМ

В.В. Максимов, Т.С. Николаева, А.А. Матеров, Э.Э. Мирзоев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКА,ВЫХОДА МЕДИ
И РАЗМЕРА ЧАСТИЦ МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОКАРБОНИЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Калужский филиал Московского государственного технического
университета им. Н.Э. Баумана, Калуга, Россия

E-mail: maksimov_w@mail.ru

Показано наличие смеси продуктов в осадке, а также определен выход чистой меди, полученных в результате процесса каталитического восстановления меди (II) – меди (I) из хлоридно-сульфатных растворов гидрокарбонильным способом и дальнейшим редоксораспадом продуктов по технологической схеме. Приведено исследование гранулометрического состава порошков меди лазерным анализатором частиц «Ласка-1К».

Одним из методов получения металлов в дисперсном состоянии является химическое восстановление их соединений при использовании в качестве восстановителя монооксида углерода. Реакция восстановления Cu (II) до Cu (I), при атмосферном давлении и комнатной температуре, под действием CO протекает лишь в присутствии катализаторов, в частности солей Pd (II) [6–9]:

(1)

При t = 25 °C по реакции (1) нами был получен и выделен белый, перламутрового оттенка, пластинчатый осадок. По результатам дальнейшего исследования осадка, гравиметрически было определено содержание Cl– ионов избытком нитратом серебра в растворе азотной кислоты (табл. 1).

Таблица 1

Результаты определения ионов Cl– в карбонилхлориде меди (I)

№ п/п	, г	, мл	, г	, г	, моль
1	0,37	10	0,45	0,1113	0,00314
2	0,37	10	0,52	0,1286	0,0036
3	0,35	10	0,48	0,1167	0,00334

Далее вторая часть осадка была переведена в раствор по средством окисления ионов Cu+ до Cu2+ концентрированной азотной кислотой и дальнейшим йодометрическим титрованием (табл. 2).

Таблица2

Результаты определения ионов Cu2+ в карбонилхлориде меди (I)

№ п/п	, г	Vаликвоты, мл	VHCl, мл	VKI, мл	, мл	, г	, моль
1	0,37	10	2	10	33,3	0,21312	0,00333
2	0,35	7	2	10	19	0,1916	0,00299
3	0,13	10	2	10	11,3	0,14351	0,00224

После пересчета результатов аналитического исследования на одинаковое по массе количество взятого карбонилхлорида меди (I) была получена его брутто-формула (содержание CO считалось по разности массы осадка за вычетом массы ионов Cu+ и Cl–, где ). По данным анализа получились мольные соотношения Cu:CO = 1:1, что вероятно указывает на смесь CuCOCl + 2CuCl (возможно CuCOCl + [CuCl2]–) или образование кластерного соединения состава Cux(CO)yClx, где y < x [2–5]:

CuCl + [CuCl2]– + CO ? CuCOCl3,

что наглядно доказывает ИК-спектр (рис. 1).

На спектре (рис. 1) прослеживаются характеристические частоты карбонильных групп, координированных с атомами металла, при этом 2320 отвечает однокоординированной карбонильной группе, а 2360 – мостиковой. Это подтверждает образование кластеров Cu–CO–Cu, содержащих мостиковые CO группы.

Рис. 1. ИК спектр полученного осадка гидрокарбонильным способом

Полосы 1380, 1460, 1600 соответствуют валентным колебаниям связей Cu–Cl, а 2850, 2900, 2950 – обертонам колебаниям связей Cu–Cl. Интенсивный наплыв 3300–3600 соответствует колебаниям молекул кристаллизационной воды, что может соответствовать смеси продуктов CuCOCl?2H2O и CuCl (или [CuCl2]–) [3].

Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет предположить, что при гидрокарбонильном каталитическом восстановлении CuII ? CuI происходит образование осадка, состоящего из смеси продуктов реакции – хлорида меди (I), карбонилхлорида меди CuCOCl?2H2O. При протекании реакции (1) образующаяся Cu (I) может находиться в разных формах в зависимости от концентрации хлорид – ионов и температуры [8–10].

Далее хлорид меди (I) подвергался гидролитическому разложению в щелочной среде. Переработка CuCl на  Cu2O проходила при постоянном помешивании и температуре близкой к кипению – 70–90 °С:

2CuCl + 2OH– = Cu2O + H2O + 2Cl–.

При щелочном гидролизе хлорида меди (I) образовывался кристаллический осадок оксид меди (I) красно-коричневого цвета, который отфильтровывался и шел на дальнейшую переработку. Остаточное
содержание хлорид-ионов в оксиде меди (I) составило 0,085 % [7–9]. После чего полученный осадок оксида меди (I) растворялся в серной кислоте:

Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O. (2)

Процесс (2) протекает быстро и приводит к дополнительной очистке меди.

Выход меди по технологической схеме:

составил приблизительно 80 %. Можно отметить, что процесс является практически безотходным, т.к. оставшийся после гидрокарбонилирования раствор можно использовать повторно, тем самым свести потери меди и отходы к минимуму. Остаточное количество меди (II) можно удалить из раствора:

Cu2+ + Cu0 + 2Cl– = 2CuCl.

Анализ полученных результатов позволяет судить об экономической выгодности и экологической чистоте данного процесса (раствор CuSO4 может быть переработан повторным гидрокарбонилированием или электролизом с нерастворимым анодом, что на половину снизит расход электроэнергии на общую массу получаемой меди и повысит чистоту
катодной меди) [4]. Полученный порошок меди исследовался на лазерном анализаторе «Ласка-1К».

Рис. 2. Результаты гранулометрических показателей порошка меди

Результаты гранулометрического расчёта представлены на рис. 2, где по оси абсцисс зафиксированы диаметры частиц D в мкм, а по оси ординат – доля данных частиц Q в %, (интегральный гранулометрический состав).

При этом функция суммарного объемного распределения частиц по размерам выражается несколькими квантилями распределения – D10, D25, D50, D75, D90 с соответствующими им диаметрами. Полученный результат говорит о максимальном содержании частиц с определённым размером: D75 = 5,982 мкм – 75 % и D90 = 8,950 мкм – 90 %. Среднеквадратическое отклонение, 2,509 мкм [1].

Полученные результаты исследования позволяют предположить, что полученный гидрокарбонильным способом порошок меди по размеру частиц относятся к весьма тонким с размером частиц от 0,5–10 мкм и по количеству лимитирующих примесей соответствует марке М0 [8, 9]. Данные качества полученной меди, в перспективе, определяют широкий спектр ее применения в порошковой металлургии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Максимов В.В., Николаева Т.С. Определение размера частиц порошков меди полученных гидрокарбонильным способом // Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные научные исследования», Уфа, 13 июня 2015 г. Изд.: Общество с ограниченной ответственностью «ОМЕГА САЙНС», С. 11-14.

2. Максимов В.В., Матеров А.А., Мирзоев Э.Э. Определение выхода меди полученной гидрокарбонильным способом // Наука XXI века: Теория, Практика и Перспективы. Изд-во: ООО «ОМЕГА САЙНС» (Уфа), 08. 04. 2015, С. 23-26.

3. Максимов В.В., Чаусов Ф.Ф. Определение состава осадка при каталитическом восстановлении Cu(II) ? Cu(I) гидрокарбонильным способом // Сб. тр. Sworld (Одесса), 2014, т. 32, № 3, С. 9-12.

4. Максимов В.В, Герасимова Н.С., Матеров А.А., Мирзоев Э.Э. Определение состава осадка и выхода меди, полученных гидрокарбонильным способом // Интеллектуальный потенциал XXI века: Ступени Познания. Изд-во: ООО «Центр развития научного сотрудничества» Новосибирск, 2014, № 24, С. 114-118.

5. Максимов В.В., Федосеев И.В. Использование гидрокарбонильного процесса в технологии получении // Наука и Современность Издво: ООО «Центр развития научного сотрудничества» (Новосибирск), 2011, № 14, С. 262-264.

6. Спицын В.И., Федосеев И.В., Пономарев А.А., Елесин А.И. Кинетика и механизм каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида Pd(II) // Журн. неорг. химии, 1978, т. XXIII, вып. 2, С. 454-456.

7. Федосеев И.В. Гидрокарбонильный процесс обезмеживания растворов // Цветные металлы, 2005, № 8, C. 22-25.

8. Федосеев И.В., Максимов В.В. Селективное выделение меди при гидрокарбонилировании сульфатно-хлоридных растворов цветных металлов // Цветные металлы, 2010, № 12, C. 39-40.

9. Федосеев И.В., Максимов В.В. Использование гидрокарбонильного процесса в совершенствовании технологии производства меди // Цветные металлы, 2012, № 9, C. 21-24.

10. Федосеев И.В., Максимов В.В., Логинова А.Ю. Механизм гидрокарбонильного процесса каталитического восстановления Cu(II) ? Cu(I). // Сборник научных трудов Sworld (Одесса), 2012, т. 32, № 3, C. 56-61.